【化學競賽試題】2001-2010年十年化學賽題重組卷5（晶體結構）

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2001-2010年十年化學賽題重組卷5 晶體結構 【初賽要求】晶體結構。晶胞。原子坐標。晶格能。晶胞中原子數(shù)或分子數(shù)的計算及與化學式的關系。分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結構類型，如NaCl、CsCl、閃鋅礦（ZnS）、螢石（CaF2）、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、金紅石、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。 【決賽要求】 晶體結構。點陣的基本概念。晶系。宏觀對稱元素確定晶系。晶系與晶胞的形狀（點陣系）的關系。十四種空間點陣類型。晶胞（點陣）的帶心（體心、面心、底心）結構的判別。正當晶胞的概念。布拉格方程。 第1題（4分） 2004年7月德俄兩國化學家共同宣布，在高壓下氮氣會發(fā)生聚合得到高聚氮，這種高聚氮的N－N鍵的鍵能為160kJ/mol（N2的鍵能為942kJ/mol），晶體結構如圖所示。在這種晶體中，每個氮原子的配位數(shù)為 ；按鍵型分類時，屬于 晶體。這種固體的可能潛在應用是 ，這是因為 。 第2題（12分） 為紀念1905年愛因斯坦連續(xù)發(fā)表6篇論文導致物理學大變革100周年，今年被定為國際物理年。本題涉及的“熱電效應”機理也是愛因斯坦首先闡釋的，即他提出的被后人稱為“愛因斯坦振蕩器”的獨立振蕩原子與溫度關系的模型。 2-1 左上圖是熱電效應之一的圖解。給出圖中所有英文單詞（或詞組）及物理學符號的意義，并為此圖寫一篇不超過200字（包括標點符號等）的說明文。 input： hot： cold： heat flow： I： n： p： i＋： 2-2 右上圖是化學家合成的能實現(xiàn)熱電效應的一種晶體的晶胞模型。圖中的大原子是稀土原子，如鑭；小原子是周期系第五主族元素，如銻；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如鐵。按如上結構圖寫出這種熱電晶體的化學式。給出計算過程。提示：晶胞的6個面的原子數(shù)相同。設晶體中銻的氧化態(tài)為－1，鑭的氧化態(tài)為＋3，問：鐵的平均氧化態(tài)多大？ 化學式： 鐵的氧化態(tài)： 第3題（8分）今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導性，可能是人類對超導認識的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖5－1是該晶體微觀空間中取出的部分原子沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。 3-1 由圖3－1可確定硼化鎂的化學式為： 。 3-2 在圖3－l右邊的方框里畫出硼化鎂的一個晶胞的透視圖，標出該晶胞內面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。 a＝b≠c，c軸向上 圖3－1硼化鎂的晶體結構示意圖 第4題（10分）研究離子晶體，?？疾煲砸粋€離子為中心時，其周圍不同距離的離子對它的吸引或排斥的靜電作用力。設氯化鈉晶體中鈉離子跟離它最近的氯離子之間的距離為d，以鈉離子為中心，則： 4-1 第二層離子有 個，離中心離子的距離為 d，它們是 離子。 4-2 已知在晶體中Na＋離子的半徑為116pm，Cl－離子的半徑為167pm，它們在晶體中是緊密接觸的。求離子占據(jù)整個晶體空間的百分數(shù)。 4-3 納米材料的表面原子占總原子數(shù)的比例極大，這是它的許多特殊性質的原因，假設某氯化鈉納米顆粒的大小和形狀恰等于氯化鈉晶胞的大小和形狀，求這種納米顆粒的表面原子占總原子數(shù)的百分比。 4-4 假設某氯化鈉顆粒形狀為立方體，邊長為氯化鈉晶胞邊長的10倍，試估算表面原子占總原子數(shù)的百分比。 第5題（12分） 2003年3月日本筑波材料科學國家實驗室一個研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結晶水的晶體在5K下呈現(xiàn)超導性。據(jù)報道，該晶體的化學式為Na0.35CoO21.3H2O，具有……－CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－……層狀結構；在以“CoO2”為最簡式表示的二維結構中，鈷原子和氧原子呈周期性排列，鈷原子被4個氧原子包圍，Co－O鍵等長。 5-1 鈷原子的平均氧化態(tài)為 。 5-2 以●代表氧原子，以●代表鈷原子，畫出CoO2層的結構，用粗線畫出兩種二維晶胞?？少Y參考的范例是：石墨的二維晶胞是右圖中用粗線圍攏的平行四邊形。 5-3 據(jù)報道，該晶體是以Na0.7CoO2為起始物，先跟溴反應，然后用水洗滌而得到的。寫出起始物和溴的反應方程式。 第6題（9分） 88.1克某過渡金屬元素M同134.4升（已換算成標準狀況）一氧化碳完全反應生成反磁性四配位絡合物。該配合物在一定條件下跟氧反應生成與NaCl屬同一晶型的氧化物。 6-1 推斷該金屬是什么； 6-2 在一定溫度下MO可在三氧化二鋁表面自發(fā)地分散并形成“單分子層”。理論上可以計算單層分散量，實驗上亦能測定。(a)說明MO在三氧化二鋁表面能自發(fā)分散的主要原因。(b)三氧化二鋁表面上鋁離子的配位是不飽和的。MO中的氧離子在三氧化二鋁表面上形成密置單層。畫出此模型的圖形；計算MO在三氧化二鋁（比表面為178 m2/g）表面上的最大單層分散量（g/m2）（氧離子的半徑為140 pm）。 (a) (b) 第 7 題 （9分） 超硬材料氮化鉑是近年來的一個研究熱點。它是在高溫、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對于鉑，氮原子的電子太少，衍射強度太弱，單靠X-射線衍射實驗難以確定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標，2004年以來，先后提出過氮化鉑的晶體結構有閃鋅礦型、巖鹽型（NaCl）和螢石型，2006年4月11日又有人認為氮化鉑的晶胞如下圖所示（圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子）。結構分析證實，氮是四配位的，而鉑是六配位的；Pt—N鍵長均為209.6pm，N—N鍵長均為142.0 pm（對比：N2分子的鍵長為110.0pm）。 備用圖 7-1 氮化鉑的上述四種立方晶體在結構上有什么共同點？ 7-2 分別給出上述四種氮化鉑結構的化學式。 7-3 試在圖上挑選一個氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。 7-4請在本題的附圖上添加六個氮原子（添加的氮請盡可能靠前）。 第8題（11分） 磷化硼是一種受到高度關注的耐磨涂料，它可用作金屬的表面保護層。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氫氣中高溫反應合成。 8-1 寫出合成磷化硼的化學反應方程式。 8-2 分別畫出三溴化硼分子和三溴化磷分子的結構。 8-3 磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當晶胞示意圖。 8-4 已知磷化硼的晶胞參數(shù)a = 478 pm，計算晶體中硼原子和磷原子的核間距（dB-P）。 8-5 畫出磷化硼正當晶胞沿著體對角線方向的投影（用實線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。 第9題 (9分) 1963年在格陵蘭Ika峽灣發(fā)現(xiàn)一種水合碳酸鈣礦物ikaite。它形成于冷的海水中，溫度達到8oC即分解為方解石和水。1994年的文獻指出：該礦物晶體中的Ca2+ 離子被氧原子包圍，其中2個氧原子來自同一個碳酸根離子，其余6個氧原子來自6個水分子。它的單斜晶胞的參數(shù)為：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2，密度d = 1.83 g cm-3，Z = 4。 9-1 通過計算得出這種晶體的化學式。 9-2 研究了這種晶體在加壓下受熱膨脹體積增大的情形，并與冰及鈣離子配位數(shù)也是8的二水合石膏晶體(gypsum)作了對比，結果如下圖所示（縱坐標為相對體積）： gypsum ikaite ice 為什么選取冰和二水合石膏作對比？實驗結果說明什么？ 9-3 這種晶體屬于哪種類型的晶體？簡述理由。 晶體類型： 理 由： 第10題 (9分) 由烷基鎂熱分解制得鎂的氫化物。實驗測定，該氫化物中氫的質量分數(shù)為7.6%，氫的密度為0.101 g cm-3，鎂和氫的核間距為194.8 pm。已知氫原子的共價半徑為37pm，Mg2+ 的離子半徑為72 pm。 10-1 寫出該氫化物中氫的存在形式，并簡述理由。 10-2 將上述氫化物與金屬鎳在一定條件下用球磨機研磨，可制得化學式為Mg2NiH4的化合物。X-射線衍射分析表明，該化合物的立方晶胞的面心和頂點均被鎳原子占據(jù)，所有鎂原子的配位數(shù)都相等。推斷鎂原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(寫出推理過程)。 10-3 實驗測定，上述Mg2NiH4晶體的晶胞參數(shù)為646.5 pm，計算該晶體中鎂和鎳的核間距。已知鎂和鎳的原子半徑分別為159.9 pm和124.6 pm。 10-4 若以材料中氫的密度與液態(tài)氫密度之比定義儲氫材料的儲氫能力，計算Mg2NiH4的儲氫能力（假定氫可全部放出；液氫的密度為0.0708 g cm-3）。 第11題 ( 7分) 早在19世紀人們就用金屬硼化物和碳反應得到了碳化硼。它是迄今已知的除金剛石和氮化硼外最硬的固體。1930年確定了它的理想化學式。左下圖是2007年發(fā)表的一篇研究論文給出的碳化硼晶胞簡圖。 11-1 該圖給出了晶胞中的所有原子，除“三原子”（中心原子和與其相連的2個原子）外，晶胞的其余原子都是B12多面體中的1個原子，B12多面體的其他原子都不在晶胞內，均未畫出。圖中原子旁的短棍表示該原子與其他原子相連。若上述“三原子”都是碳原子，寫出碳化硼的化學式。 11-2該圖有什么旋轉軸？有無對稱中心和鏡面？若有，指出個數(shù)及它們在圖中的位置（未指出位置不得分）。 11-3 該晶胞的形狀屬于國際晶體學聯(lián)合會在1983年定義的布拉維系七種晶胞中的哪一種？（注：國際晶體學聯(lián)合會已于2002年改稱Bravais systems為lattice systems, 后者尚無中文譯名。） 5