【化學(xué)競(jìng)賽試題】2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷8（配合物結(jié)構(gòu)）

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2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷8 配合物結(jié)構(gòu) l 【初賽要求】配合物。路易斯酸堿。配位鍵。重要而常見(jiàn)的配合物的中心離子（原子）和重要而常見(jiàn)的配體（水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨、酸根離子、不飽和烴等）。螯合物及螯合效應(yīng)。重要而常見(jiàn)的配絡(luò)合劑及其重要而常見(jiàn)的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系（定性說(shuō)明）。配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念和基本事實(shí)。配合物的雜化軌道理論。用雜化軌道理論說(shuō)明配合物的磁性和穩(wěn)定性。八面體配合物的晶體場(chǎng)理論說(shuō)明Ti(H2O)63+的顏色。軟硬酸堿的基本概念和重要軟酸軟堿和硬酸硬堿。 l 【決賽要求】配合物的晶體場(chǎng)理論。光化學(xué)序列。配合物的磁性。分裂能、成對(duì)能、穩(wěn)定化能。利用配合物的平衡常數(shù)的計(jì)算。絡(luò)合滴定。軟硬酸堿。配位場(chǎng)理論初步。 Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu - 6.941 9.012 22.99 24.31 39.10 40.08 85.47 87.62 132.9 137.3 [223] [226] 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 63.55 58.69 65.39 10.81 26.98 69.72 12.01 28.09 72.61 114.8 204.4 118.7 207.2 112.4 200.6 107.9 197.0 106.4 195.1 102.9 192.2 101.1 190.2 98.91 186.2 95.94 183.9 92.91 180.9 91.22 178.5 88.91 14.01 16.00 19.00 30.97 74.92 121.8 209.0 32.07 78.96 127.6 [210] [210] [210 ] 126.9 79.90 35.45 4.003 20.18 39.95 83.80 131.3 [222] He Ne Ar Kr Xe Rn 元素周期表 Rf Db Sg Bh Hs Mt 第1題（8分） 今有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。 1-1 畫(huà)出全部異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)。 1-2 指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。 第2題（7分） 研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶－2－甲酸根形成的單核配合物可增強(qiáng)胰島素降糖作用，它是電中性分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%，畫(huà)出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過(guò)程。 第3題（10分） 制備三草酸絡(luò)鐵（Ⅲ）酸鉀K3Fe(C2O4)33H2O的步驟如下： 稱(chēng)取6.5g草酸亞鐵FeC2O42H2O，懸浮于含10g K2C2O4H2O的30cm3溶液中。由滴定管慢慢加入25 cm3 6%的H2O，邊加邊攪拌并保持溶液溫度為（約）40℃。加完H2O2后，把溶液加熱至沸，即有Fe(OH)3沉淀。為溶解Fe(OH)3，先加20cm3 H2C2O4溶液（10g H2C2O42H2O溶于水成100cm3溶液），然后在保持近沸的條件下滴加H2C2O4溶液直到Fe(OH)3“消失”為止（約加5cm3 H2C2O4（溶液），不要加過(guò)量的草酸。過(guò)濾，往濾液中加30cm3乙醇，溫?zé)嵋允箍赡芪龀龅纳倭烤w溶解。放在黑暗處冷卻待其析出K3Fe(C2O4)33H2O晶體。 3-1 寫(xiě)出所有的反應(yīng)方程式； 3-2 為什么要放在黑暗處待其析出晶體？ 3-3 為什么要加乙醇？ 3-4 FeC2O42H2O是難溶物，又不容易購(gòu)到，因此有人建議：用(NH4)2SO4FeSO46H2O和H2C2O42H2O為原料（合成FeC2O42H2O就是用這二種原料）代替FeC2O42H2O，其他操作如上進(jìn)行。請(qǐng)?jiān)u價(jià)這個(gè)建議。 第4題（10分） 鉻的化學(xué)豐富多采，實(shí)驗(yàn)結(jié)果常出人意料。將過(guò)量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 熱至50℃后冷至0℃，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報(bào)告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實(shí)A 有N－H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實(shí)A 中的鉻原子周?chē)?個(gè)配位原子提供孤對(duì)電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。 4-1 以上信息推斷A的化學(xué)式和可能的結(jié)構(gòu)式。 A 的化學(xué)式： A 的可能結(jié)構(gòu)式： 4-2 A中鉻的氧化數(shù)為： 。 4-3 預(yù)期A 最特征的化學(xué)性質(zhì)為： 。 4-4 寫(xiě)出生成晶體A的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)方程式。 第5題（8分） 鋨的名稱(chēng)源自拉丁文，原義“氣味”，這是由于鋨的粉末會(huì)被空氣氧化為有惡臭的OsO4（代號(hào)A，熔點(diǎn)40℃，沸點(diǎn)130℃）。A溶于強(qiáng)堿轉(zhuǎn)化為深紅色的[OsO4(OH)2]2–離子（代號(hào)B）, 向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的顏色轉(zhuǎn)為淡黃色。C十分穩(wěn)定。C是A的等電子體，其中鋨的氧化態(tài)仍為＋8。紅外圖譜可以檢出分子中某些化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收。紅外譜圖顯示C有一個(gè)四氧化鋨所沒(méi)有的吸收。C的含鉀化合物是黃色的晶體，與高錳酸鉀類(lèi)質(zhì)同晶。（8分） 5-1 給出C的化學(xué)式。 5-2 給出A、B、C最可能的立體結(jié)構(gòu)。 C的化學(xué)式： A的立體結(jié)構(gòu)： B的立體結(jié)構(gòu)： C的立體結(jié)構(gòu)： 第6題（12分） 六配位（八面體）單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；組成分析結(jié)果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配體A不含氧：配體(NO2)x的氮氧鍵不等長(zhǎng)。 6-1 該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推理過(guò)程。 6-2 畫(huà)出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，給出推理過(guò)程。 6-3 指出配體(NO2)x在“自由”狀態(tài)下的幾何構(gòu)型和氮原子的雜化軌道。 6-4 除本例外，上述無(wú)機(jī)配體還可能以什么方式和中心原子配位？用圖形畫(huà)出三種。 第7題 （11分） 化合物A是近十年開(kāi)始采用的鍋爐水添加劑。A的相對(duì)分子質(zhì)量90.10，可形成無(wú)色晶體，能除去鍋爐水中溶解氧，并可使鍋爐壁鈍化。 7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。畫(huà)出A的結(jié)構(gòu)式。 7-2 寫(xiě)出合成A的反應(yīng)方程式。 7-3 低于135oC時(shí)，A直接與溶解氧反應(yīng)，生成三種產(chǎn)物。寫(xiě)出化學(xué)方程式。 7-4 高于135oC時(shí)，A先發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與氧反應(yīng)。寫(xiě)出化學(xué)方程式。 7-5 化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉(zhuǎn)化為致密的四氧化三鐵。寫(xiě)出化學(xué)方程式。 7-6 化合物A 與許多金屬離子形成八面體配合物，例如 [Mn(A)3]2+。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)該配合物中的A和游離態(tài)的A相比，分子中原本等長(zhǎng)的兩個(gè)鍵不再等長(zhǎng)。畫(huà)出這種配合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖（氫原子不需畫(huà)出），討論異構(gòu)現(xiàn)象。 第8題 (14分) 8-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名稱(chēng)的縮寫(xiě)，市售試劑是其二水合二鈉鹽。 （1）畫(huà)出EDTA二鈉鹽水溶液中濃度最高的陰離子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 （2） Ca(EDTA)2-溶液可用于靜脈點(diǎn)滴以排除體內(nèi)的鉛。寫(xiě)出這個(gè)排鉛反應(yīng)的化學(xué)方程式（用Pb2+ 表示鉛）。 （3）能否用EDTA二鈉鹽溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排鉛？為什么？ 8-2 氨和三氧化硫反應(yīng)得到一種晶體，熔點(diǎn)205oC，不含結(jié)晶水。晶體中的分子有一個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸，有極性。畫(huà)出這種分子的結(jié)構(gòu)式，標(biāo)出正負(fù)極。 8-3 Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩為零，給出鐵原子的氧化態(tài)。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鑒定S2-的試劑，二者反應(yīng)得到紫色溶液，寫(xiě)出鑒定反應(yīng)的離子方程式。 8-4 CaSO4 ? 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L-1)、HClO4 ( 1 mol L-1)中可溶。寫(xiě)出能夠解釋CaSO4在酸中溶解的反應(yīng)方程式。 8-5 取質(zhì)量相等的2份PbSO4 (難溶物)粉末，分別加入HNO3 ( 3 mol L-1) 和HClO4 ( 3 mol L-1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。簡(jiǎn)要解釋PbSO4在HNO3中溶解的原因。 8-6 X和Y在周期表中相鄰。CaCO3與X的單質(zhì)高溫反應(yīng)，生成化合物B和一種氣態(tài)氧化物；B與Y的單質(zhì)反應(yīng)生成化合物C和X的單質(zhì)；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。確定B、C、D、E、X和Y。 B: C: D: E: X: Y: 第9題 (20分) 9-1 Lewis酸和Lewis堿可以形成酸堿復(fù)合物。根據(jù)下列兩個(gè)反應(yīng)式判斷反應(yīng)中所涉及Lewis酸的酸性強(qiáng)弱，并由強(qiáng)到弱排序。 F4Si-N(CH3)3 + BF3 F3B-N(CH3)3 + SiF4 ; F3B-N(CH3)3 + BCl3 Cl3B-N(CH3)3 + BF3 9-2 (1) 分別畫(huà)出BF3和N(CH3)3的分子構(gòu)型，指出中心原子的雜化軌道類(lèi)型。 (2) 分別畫(huà)出F3B-N(CH3)3 和F4Si-N(CH3)3的分子構(gòu)型，并指出分子中Si和B的雜化軌道類(lèi)型。 9-3 將BCl3分別通入吡啶和水中，會(huì)發(fā)生兩種不同類(lèi)型的反應(yīng)。寫(xiě)出這兩種反應(yīng)的化學(xué)方程式。 9-4 BeCl2是共價(jià)分子，可以以單體、二聚體和多聚體形式存在。分別畫(huà)出它們的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出Be的雜化軌道類(lèi)型。 9-5 高氧化態(tài)Cr的過(guò)氧化物大多不穩(wěn)定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 卻是穩(wěn)定的。這種配合物仍保持Cr的過(guò)氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。畫(huà)出該化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出Cr的氧化態(tài)。 9-6 某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應(yīng)，生成?；浜衔?。畫(huà)出Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3反應(yīng)的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出Mn的氧化態(tài)。 5