【化學競賽試題】第20屆全國高中化學競賽決賽（冬令營）理論試題及答案

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中國化學會第20屆全國高中學生化學競賽（決賽） 理論試題 2007年1月17日 ● 本競賽試題共8題，總分120分，競賽時間4小時。遲到超過30分鐘者不得進入考場，考試開始后1小時內不得離開考場。解答完畢，將試卷和答卷及草稿紙折好，背面朝上放于桌面，撤離考場。 ● 試卷和答卷已分別裝訂成冊，不得拆散，所有解答必須寫在答卷的指定位置，寫于其他 位置無效． ● 選手營號寫在答卷每頁左邊指定位置，不得寫所屬地區(qū)，學校名稱和姓名，否則按廢卷 論。 ● 使用黑色墨水鋼筆或圓珠筆答題，不得使用鉛筆(包括作圖)。使用提供的草稿紙．不得攜帶任何其他紙張進入考場。 ● 允許使用非編程計算器及直尺，橡皮、涂改液等文具，不得將文具盒以及手機、小靈通、BP機等通訊工具帶入考場，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)將嚴肅處理。 原予量： H 1.008 B 10.81 C 2.01 N 14.01 O 16.00 第1題 (14分) 鈦及其合金具有密度小、強度高、耐腐蝕等優(yōu)良性能，被廣泛用于航天、航空、航海、石油、化工、醫(yī)藥等部門。我國四川省有大型釩鈦磁鐵礦。從由釩鈦磁鐵礦經(jīng)“選礦”得到的鈦鐵礦提取金屬鈦(海綿鈦)的主要工藝過程如下： l-1 鈦鐵礦的主要成分為FeTiO3。控制電爐熔煉溫度(<1500K)，用碳還原出鐵，而鈦則進入爐渣浮于熔融鐵之上，使鈦與鐵分離，鈦被富集。已知： 通過計算判斷在電爐熔煉中主要發(fā)生以上哪個反應? (3分) 1-2 寫出在1073—1273K下氯化反應的化學方程式。 (1分) 1-3 氯化得到的TiCl4中含有的VOCl3必須用高效精餾的方法除去，為什么? 實際生產中常在409 K下用Cu還原VOCl3，反應物的摩爾比為1：l，生成氯化亞銅和難溶于TiCl4的還原物，寫出還原反應方程式。 (2分) 1-4 精制后的TiCl4用金屬鎂還原可得海綿鈦，寫出化學反應方程式。 (1分) 1-5 菱鎂礦(主要成分為MgCO3)煅燒分解后與焦炭混合在氯化器中加熱到1373 K，通入氯氣生成MgCl2。在1023 K電解熔融MgCl2得到金屬鎂。 (1)寫出用菱鎂礦煅燒及氯化制取MgCl2的化學反應方程式。 (2分) (2)寫出電解熔融MgCl2的電極反應式和電解反應式。 (2分) (3)已知1023K MgCl2(l) 的標準摩爾生成焓ΔfHmy為–596.32 ,MgCl2(l) 、Mg(l)、Cl2(g)的標準摩爾熵Smy分別為231.02、77.30、268.20 。計算MgCl2的理論分解電壓。(3分) 第2題(14分) 自然界中許多金屬和非金屬形成的礦物微粒的粒度介于納米-微米之間，并呈現(xiàn)出不同的晶體形貌和特殊的物理化學性能，我國已發(fā)現(xiàn)多個儲量豐富的大型天然納米非金屬礦床。 2-1 膨潤土是一種天然納米礦物材料，主要成分為蒙脫石。蒙脫石是層狀結構的硅酸鹽礦物，在一定地質條件下可形成厚度為納米尺寸的層狀晶體。不考慮層間水和陽離子置換時，化學式為A12Si4O10(OH)2。將下面蒙脫石晶體結構圖中與中心Al原子配位的O原子和OH原子團用短線連接起來(Al的配位多面體共邊)，指出配位多面體的空間構型。(4分) 2-2 非金屬納米礦物開采出來后，需經(jīng)選礦、化學提純才能應用。 （1）當?shù)V物中含有CuS、ZnS雜質時，將適量濃硫酸拌入礦粉，加熱，充分攪拌，待反應完全后用水稀釋、過濾、清洗，可將這些雜質分離除去。從環(huán)保和經(jīng)濟的角度，應盡量減少硫酸的用量，寫出化學反應方程式。加水稀釋的目的是什么？ (2.5分) （2）當?shù)V物中含有As2S3、SnS2雜質時，加入硫化鈉和少量氫氧化鈉的混合溶液，加熱攪拌，待反應完全后經(jīng)過濾、消洗，可將雜質分離除去，寫出主要化學反應方程式。為什么需加氫氧化鈉溶液? (2.5分) 2-3 若膨潤土中含F(xiàn)e2O3時，白度就會受到影響，須進行漂白處理：在硫酸介質中用連二亞硫酸鈉作漂白劑進行漂白；加水漂洗后加入氨基三乙酸鈉(Na3A)，結合殘留的亞鐵離子，以維持產品的白度。 (1) 寫出漂白過程的離子反應方程式。 (2分) (2) 寫出氨基三乙酸鈉與亞鐵離子結合生成的2：1型單核配合物的化學式及陰離子的結構式。 (3分) 第3題(10分) 無機高分子絮凝刑具有效能高、價格低廉的優(yōu)點，廣泛用于給水排水、工業(yè)廢水及城市污水處理。 3-1 大多數(shù)金屬離子都能生成多核水解產物。鐵鹽溶于水后生成水合鐵(Ⅲ)離子，當溶液pH升高時發(fā)生水解，首先生成黃色的水解產物[FeOH(H2O5)]2+，寫出水解反應方程式。 (1分) 3-2 水解時發(fā)生聚合，寫出[FeOH(H2O5)]2+聚合為二聚體(用結構式表示)的化學反應方程式。寫出當溶液堿化度（[OH]/ [Fe]）為2.0時形成的鏈狀多聚物的結構式。 (3分) 3-3 聚合氯化鋁(PAC)通式為［(Al2(OH)nCl6-n］m，是無機高分子絮凝劑，它可用軟鋁礦(主 要成分A12O3H2O)為原料通過酸溶法制備。其主要制備過程是：將經(jīng)過焙燒的礦粉移入反應釜，加入適量鹽酸溶解；用堿調高pH，得到［Al(OH)2(H2O)4］Cl；分成兩份，將其中一份用 氨水中和得到凝膠；將此凝膠溶于另一份溶液，pH調高至4，充分反應，即可制得PAC。寫出制備過程的化學反應方程式。 (4分) 3-4 聚合氯化鋁(PAC)中存在一種三聚體，由二個鋁氧八面體構成，其中三個八面體共用的頂點數(shù)為1，每兩個八面體共用的頂點數(shù)為2。不標原子，用短線為八面體的棱，畫出這種三聚體的空間構型圖。 (2分) 第4題(22分) 硼氫化鈉是一種重要的還原劑，可用于紙張漂白、醛酮的還原及含汞污水的處理等等。近年來，科學家十分關注硼氫化鈉用作儲氫介質的研究。2005年G.J.Gainsford和T．Kemmitt考查了硼氫化鈉的醇解反應，發(fā)現(xiàn)它與乙醇反應的產物A是由互相平行的一維鏈組成的晶體。 4-1 寫出硼氫化鈉與乙醇反應的化學反應方程式。 (2分) 4-2 根據(jù)A中存在的作用力類型說明A屬于何種晶體。 (2分) 4-3 畫出A的一維結構示意圖，確定A的結構基元，抽出一維點陣。 (6分) 4-4 A中Na的配位數(shù)為多少? 硼原子采取什么雜化? (2分) 4-5 硼的一種同素異構體是由B12 (以B為頂點的二十面體)單位和單個B原子組成的晶體，其晶胞參數(shù)為a=b=875.6pm，c=517.8pm，晶體密度ρ=2.310 gcm-3。晶胞沿a、b、c軸的投影圖如下： (1)計算晶胞中的原子數(shù)。 (4分) (2)畫出晶胞示意圖。 (2分) (3)確定晶體的結構基元、點陣型式及特征對稱元素。 (4分) 第5題(16分) 用氨水與硝酸反應得硝酸銨水溶液，經(jīng)蒸發(fā)、結晶得硝酸銨晶體。硝酸銨有多種晶型，其中晶型I、II和Ⅲ的密度分別為1.73、1.66和1.70gcm-3。在標準壓力、室溫下，加熱固體硝酸銨到305 K，晶型I轉變?yōu)榫虸I，晶變熱為1.68 ；加熱到357 K時，晶型II轉變?yōu)榫廷?，晶變熱?.75。單組分體系兩相平衡的溫度和壓力滿足克拉貝龍方程(可向監(jiān)考員索要克拉貝龍方程，但要在本題得分中扣除4分)。 5-1 若兩種晶型平衡共存的溫度T和壓力P呈線性關系，計算三種晶型同時平衡共存的溫度和壓力。 (7分) 5-2 求在三相點由晶型I直接轉化為晶型Ⅲ過程的摩爾焓變和摩爾熵變。 (4分) 5-3 根據(jù)計算，在P-T坐標圖(P用Py表示，T用K表示)上粗略繪出硝酸銨體系的相圖，并標明各相區(qū)的相態(tài)。 (5分) 第6題(14分) 有人用酸堿滴定法測定二元弱酸的分子量，實驗過程如下： 步驟一：用鄰苯二甲酸氫鉀標定氫氧化鈉，測得氫氧化鈉標準溶液的濃度為0.1055mol／L。氫氧化鈉標準溶液在未密閉的情況放置兩天后(溶劑揮發(fā)忽略不計)，按照下列方法測定了氫氧化鈉標準溶液吸收的CO2的量：移取25.00mL該標準堿液用0.1152mol／L的HCI滴定至酚酞變色為終點，消耗HCI標準溶液22.78mL。 步驟二：稱取純的有機弱酸(H2B)樣品0.1963g。將樣品定量溶解在50.00mL純水中，選擇甲基橙為指示劑進行滴定。當加入新標定的0.0950mol／L氫氧化鈉標準溶液9.21mL時，發(fā)現(xiàn)該法不當，遂停止滴定，用酸度計測定了停止滴定時溶液的pH=2.87。已知H2B的pKal=2．86，pKa2=5.70 6-1 按步驟一計算放置兩天后的氫氧化鈉標準溶液每升吸收了多少克CO2。 (2分) 6-2 按步驟二估算該二元弱酸H2B的分子量。 (6分) 6-3 試設計一個正確的測定該弱酸分子量的滴定分析方法，指明滴定劑，指示劑，并計算化學計量點的pH。 (3分) 6-4 若使用步驟一放置兩天后的氫氧化鈉標準溶液用設計的正確方法測定該二元弱酸的分子量，計算由此引起的相對誤差。 (3分) 第7題(15分) 只有大共軛π電子體系的聚乙炔導電聚合物的合成使高分子材料進入“合成金屬”和塑料電子學時代。用碘蒸氣摻雜后的聚乙炔高分子的導電性與金屬銅相當，在光導材料、非線性光學材料、電致發(fā)光材料、光電池材料等領域有廣闊的應用前景。但聚乙炔難溶于有機溶劑，加熱不熔化，在空氣中不穩(wěn)定，限制了它的實際應用。對聚乙炔分子結構進行改造成為該領域一項重要工作。 7-1 以下是帶有液晶結構單元的聚乙炔高分子材料的合成路線，請寫出A—I代表的化學試劑。(9分) 7-2 當聚乙炔分子帶上藥物、氨基酸、糖基等分子片后，就具有一定的生物活性。以下是我國化學家近年來合成的一些聚乙炔衍生物分子的結構式： A B C (1) 寫出A中手性藥物小分子羧酸的結構式并命名。 (2分) (2) 寫出B中氨基酸的結構式式并命名。 (2分) (3) 寫出C中糖分子的費歇爾投影式，并給出該糖的名稱。 (2分) 第8題(15分) 8-1化合物A(C10H12O3)具有旋光性，能溶于NaHCO3水溶液，并可起碘仿反應。將A加熱的化合物B，B無旋光性，也能溶于NaHCO3水溶液。B經(jīng)臭氧化，并在Zn粉和醋酸存在下分解得化合物C和D，C可進行碘仿反應。D加強熱放出CO2，并得化合物E（C7H6O），E可進行銀鏡反應，試寫出A、B、C、D、E的結構式。（10分） 8-2 根據(jù)以下反應路線推導F、G、H、I的結構式。(5分) 中國化學會第20屆全國高中學生化學競賽（決賽） 理論試題參考答案及評分細則 第1題(14分) 1-1 當ΔgGm<0時，反應可正向進行，由此解得T1>1186K, T2>1500 K,T3>1761K,故只有反應① 在1500K以下可自動正向進行。 （計算2分，結果1分，共3分） 1-2 (方程式未配平不得分) （1分） 1-3 VOCl3與TiCl4沸點相近 （1分） Cu+ VOCl3= VOCl2+CuCl （1分） 1-4 TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2 （1分） 1-5 (1) (2) 陰極反應：Mg2++2e- = Mg （0.5分） 陽極反應：2Cl- = Cl2+2e- （0.5分） 電解反應：MgCl2= Mg +Cl2 （1分） （3）ΔrHmy = ∑vBΔfHmy = 596.32 （0.5分） ΔrSmy = ∑vB Smy = 77.30+268.20-231.02=114.48 （JK-1mol-1） （0.5分） ΔrGmy =ΔrHmy —TΔrSmy =596.32 —1023114.4810-3=479.21（kJmol-1） （1分） E = –ΔrGmy/ZF= –479210/（296500）= -2.48 （V） E理 = 2.48 V （1分） 第2題 2-1 (3分) 2-2 （1） ZnS + 2H2SO4=ZnSO4+SO2+S+2H2O （1分） CuS + 2H2SO4=CuSO4+SO2+S+2H2O （1分） 加水的目的是浸取反應生成的可溶性硫酸鹽。 （0.5分） （2）As2S3 +3Na2S=2Na3AsS3 （1分） SnS2 +Na2S=NaSnS3 （1分） 加入氫氧化鈉的目的是防止硫化鈉水解 2-3 （1）S2O42-+Fe2O3+2H+=2SO32-+2Fe2++H2O （2分） （2）Na4[FeA2] 第3題（10分） 3-1 3-2 3-3Al2O3+6HCl+9H2O=2[Al(H2O)6]Cl3 （1分） [Al(H2O)6]Cl3= [Al(OH)2(H2O)4]Cl+2HCl （1分） [Al(OH)2(H2O)4]Cl+NH3 H2O=Al(OH)3+NH4Cl+4H2O （1分） (nm-4m)Al(OH)3+(6m-nm)[Al(OH)2(H2O)4]Cl=[Al2(OH)nCl6-n]m+(24m-4nm)H2O （1分） 3-4 第4題（22分） 4-1 n NaBH4 +4n CH3CH2OH =[NaB(OC2H5)4]n +4n H2 ↑ （2分） （分子式錯誤，方程式未配平不得分；未寫n不扣分） 4-2 A屬于混合晶體 4-3 [NaB(OC2H5)4]n的一維結構示意圖及一維點陣如下： 4-4 Na的配位數(shù)為4，B原子采取SP3雜化 （2分） 4-5 （1）ρ= Mn / (VNA) = Mn/(a2C NA) 或n =ρVNA/ M （各1分，共2分） n =2.310875.62507.810-306.0231023/10.81 （1分） =50 （2） （3）點陣型式：四方P （1分） 結構單元：4B12和2B (或答素晶胞) （2分） （將結構單元回答為50B可得1分） 特征對稱元素： （1分） 第5題（16分） 5-1 5-2 5-3 第6題（14分） 6-1 吸收CO2 6-2 6-3 正確的方法是使用酚酞作指示劑，用NaOH標液滴定到溶液微紅半分鐘不褪色為終點，即 H2B+2NaOH=Na2B+2H2O ( 1分) 估算sp時的pH值。終點時 pH=9.17 ( 1分) 6-4 使用吸收了CO2的NaOH標準溶液測定，將引起誤差。 第7題（15分） 7-1 7-2 （每個結構式和命名各1分，共6分） 第8題（15分） 8-1 （每個結構式2分，共10分） 8-2 （F2分，其余結構式各1分，共5分） 第 15 頁 共 15 頁