表面化學(xué)和膠體化學(xué).ppt

第八章 表面化學(xué)和膠體化學(xué) 1 引 言 一、幾個(gè)概念 表面化學(xué)：研究物質(zhì)相界面上發(fā)生的現(xiàn)象的規(guī)律。 1. 界面和表面 界面（interface）：密切接觸的兩相間的過渡區(qū)， 約10-910 -8 m， 有幾個(gè)分子層厚。 五類界面：氣(g)-液(l) ，氣(g)- 固(s)， 液(l)- 固(s) ，液(l1)-液(l2) ，固(s1)- 固(s2) 表面（surface）： 若其中的一相為氣相（習(xí)慣）。如l-g，s-g。 2. 界面現(xiàn)象和表面現(xiàn)象： 在相的界面上發(fā)生的行為 。 如： 露珠為球形 微小液滴易蒸發(fā) 水在毛細(xì)管中會(huì)自動(dòng)上升 3. 比表面A0 單位（量綱）：長度-1 或 單位（量綱）：面積質(zhì)量- 1 例如：有邊長為 的立方體 ， 分割成邊長為 的小立方體 ， 可見：體系的分散程度越高，比表面積越大。 二、表面化學(xué)和膠體化學(xué)的關(guān)系 膠體： 粒子粒徑在1nm100nm間的高度分散的多 相體系。 膠體粒子的比表面積極大，表面效應(yīng)極為顯著 。 2 表 面 熱 力 學(xué) 性 質(zhì) 1. 表面張力 表面層粒子受力不均勻，產(chǎn)生內(nèi)壓力。 表面有自動(dòng)縮小的趨勢，產(chǎn)生表面收縮力。 表面層粒子受力分析 一、表面張力及其影響 例：記 ，金屬絲移動(dòng) 到一定位置時(shí)，可以保持不再滑動(dòng) 表面張力 m2 l m1 f 表面張力：垂直作用于單位長度相界面上，與表 面平行（平面）或相切（曲面）的收 縮力。 力的方向：與液面相切，與單位線段垂直。 力的類型：表面收縮力。 力的單位量綱：Nm-1 表面層分子受力不均勻 內(nèi)壓力 表面張力 體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種因素的影響。 金屬鍵離子鍵極性鍵非極性鍵, 與壓強(qiáng)有關(guān) 與溫度有關(guān) 一般：溫度升高,；教材P544 式（11-3） 溫度升高到臨界溫度Tc時(shí)，0 其它：分散度 ,運(yùn)動(dòng)情況等 與接觸相的性質(zhì)有關(guān)（見教材P543表11-2） 一般：壓強(qiáng)升高,；見教材P544圖11-5 2. 影響表面張力的因素 與物質(zhì)本性有關(guān) 分子間的作用力越大，越大： 接觸相相同， 固體 液體 二、比表面Gibbs自由能與表面Gibbs自由能 恒T、P、恒組成、可逆過程，生成dAs新表面 需環(huán)境作功：dGT，p=Wr=dAs 表面分子具有比內(nèi)部分子高的能量 例如：一滴水（1克水），比表面積A0=4.85cm2g-1 表面能約為4.8572.810-7 = 3.510-5 J r =10-7cm小水滴，比表面積 A0=3.0107 cm2g-1 表面能達(dá)到 220J，是原有表面能的6.3106倍。 積分 ： 則：= Gs/As= Wr/As 得： ：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。 也表示恒T，p，ni下，增加單位面積所必須 對體系作的非體積功，又稱比表面功。 單位量綱：Jm-2 Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1 討論：dU =TdS pdV +dAs+idni dH =TdS + Vdp +dAs+idni dA =-SdT pdV +dAs+idni dG =-SdT +Vdp +dAs+idni 注意：表面自由能與表面張力的代表符相同，均 為，量綱相通，但兩者的概念不同！ 表面自由能是單位表面積的能量，標(biāo)量； 表面張力是單位長度上的力，矢量。 GT,p =As+ini ，GT,p =ini =（GT,p - GT,p）/As = Gs/As Gs：(比)表面過剩Gibbs自由能，表面過剩自由能 恒T，p下的表面過程有： dGT,p = dGs =dAs+ Asd0 體系中各相組成（ni）恒定，確定，則： dGs = dAs 0，表面積減小為自動(dòng)過程；微物 表面積不能改變時(shí)， dGs = Asd 0， 減小為自動(dòng)過程，吸附，潤濕等表面過程。 自動(dòng) 平衡 自動(dòng) 平衡 平衡 自動(dòng) 比表面Gibbs自由能和表面張力的比較 比表面Gibbs自由能 表面張力 符號 數(shù)值 相等 量綱 相通 單位 J.m-2 N.m-1 標(biāo)量 矢量 強(qiáng)度性質(zhì) 要點(diǎn)： 1） 表面分子所受到不對稱力場 表面張力 2） 一切減小 ，As 的過程為自動(dòng)過程 提問：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、 表面張力三者的概念、單位是否相同？ 如何表示？ 固體表面有過剩的Gibbs自由能嗎？它與 液體的有何不同？ 一、彎曲液面下的附加壓強(qiáng) 1.液面的曲率 2.彎曲液面的附加壓強(qiáng) 附加壓強(qiáng)ps： 由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心”的壓強(qiáng) AB ps p0 p = p0 + ps 凸面 AB ps p0 p = p0 - ps 凹面 3 彎曲表面的特性 AB AB p0 平面 p = p0 其大小與表面的彎曲程度、表面張力的大小相關(guān) Young-Laplace公式 球面任意曲面 附加壓強(qiáng)ps：由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心”的壓 強(qiáng) 適用范圍： 1)適用毛細(xì)管直徑0.5mm情形 2)適用于r為定值的小液滴或液體中小氣泡。 注意： 1) r 的符號： 凸液面，r0，ps0， r 指向液相(固相)內(nèi)部 凹液面，r 0，ps0， r 指向氣相 平液面，r,ps0， 2）氣泡的附加壓強(qiáng)： 肥皂泡兩個(gè)l-g界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r r1 r2 ps,1 ps,2 氣 氣 例:有完全為水潤濕的兩似球形固體微粒，其接 觸點(diǎn)周圍有水,氣/液界面的形狀類似于滑輪槽， 氣/液界面的曲率半徑為0.02mm，滑輪槽的最小 內(nèi)徑為0.16mm，已知20時(shí)水的表面張力為 72.810-3 Nm-1。請定量說明水對微粒的聚結(jié)是 否有利？ 解：r1= 210-5 m r2= 810-5 m s s l r2r1 毛細(xì)現(xiàn)象：毛細(xì)管插入液相中，毛細(xì)管內(nèi)液體 上升或下降的現(xiàn)象。 原因：附加壓強(qiáng) ps=p靜壓時(shí)， 在液面處達(dá)力平衡 p大氣 h p大氣 pS r rm ps= 2/r p靜壓=gh cos=rm/r 2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm , , h 90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0 rm：毛細(xì)管半徑 r：凹液面曲率半徑 公式應(yīng)用：測表面張力 最大氣泡壓力法 ps+p控=p大氣 減小p控 ：氣泡長大，最終逸出 氣泡半徑r 變化： 大小大 ps變化：小大小 ps,max= 2/r (r曲率=r毛細(xì)管) ps,max = p大氣 - p控 p控 p大氣 pS 二、微小物質(zhì)的特性 微小物質(zhì)：比表面積大，Gs=As大 1.彎曲液面的飽和蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系 Kelvin公式 r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取為r， p2= pr Kelvin公式化為： 凹液面，r0，則：pr= p凹 p0， 且|r|越小，p凹越??； 凸液面，r0，則：pr= p凸 p0， r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物質(zhì)要小到一定程度，表面效應(yīng)才顯著 微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓 pr 增大， 其化學(xué)勢增高 Kelvin公式化為： 微小物質(zhì)的熔點(diǎn)低（凸面） 微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓大塊物質(zhì)飽和蒸氣壓 微小物質(zhì)化學(xué)勢 大塊物質(zhì)化學(xué)勢 ，熔融時(shí) ， 則 ： 微物熔融應(yīng)滿足： 只有降低熔點(diǎn)，才能使 減小，故有： Tf（微小） Tf（大塊） 微小固體物質(zhì)的溶解度大 溶解度：恒T p下，溶質(zhì)在溶劑中達(dá)到溶解 平衡時(shí)的（飽和）濃度。 將開爾文公式與亨利定律結(jié)合，推導(dǎo)得： 和 若r2r1，則c2 c1， 即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大； 因?yàn)楣腆w顆粒的r0，所以微小物質(zhì)的溶解度 (c r)大于正常條件下物質(zhì)的溶解度(c 0) 微小物質(zhì)化學(xué)活性大 微小物質(zhì)化學(xué)勢高，所以化學(xué)活性大 介安狀態(tài)與新相難成 易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，其逆過程 難冷凝，難凝華，難凝固，難結(jié)晶。 共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的 新相顆粒是極微小的，則i大，微粒很快蒸發(fā) (升華，融化，溶解)。形成亞穩(wěn)（介安）體系 過飽和蒸氣 過冷液體 過熱液體 過飽和溶液 介安狀態(tài)（熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài) ） 過飽和蒸氣 降溫過程： A：不能凝出微小液滴 B：凝出微小液滴 AB：過飽和蒸氣 pB pA 消除：如人工降雨，加AgI顆粒 pB T 微小 大塊 B A l g TA p pA 過冷液體 原因：凝固點(diǎn)下降。如純凈水可到-40不結(jié)冰 。 過熱液體 液體在正常沸騰溫度不沸騰，要溫度超過正 常沸騰溫度才沸騰。 原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡 （新相）不能長大逸出（氣泡內(nèi)為凹液面）。 小氣泡受到的壓力為： p = p大氣+ ps+ p靜 p靜=gh ps = 2/r p大氣 ps h 如 r =-10-8m，T = 373.15K時(shí)， = 58.8510-3N.m-1， ps= 2 /r =11.77103kPa h = 0.02m，=958.1kgm-3 p靜=gh = 958.19.80.02=0.1878kPa p大氣=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根據(jù)開爾文公式 得： 氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為： pr=94.34kPa p pr 過飽和溶液 原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種 一、吸附熱力學(xué) 吸附：在一定條件下，某種物質(zhì)在相界面上自動(dòng) 聚集的現(xiàn)象。 1.吸附熱 固體吸附氣體時(shí)，氣體分子運(yùn)動(dòng)自由度下降， 則：Ss0 ，表面過程Gs0，可逆條件下 ， Qr = TSs 0 ，故吸附過程為放熱反應(yīng) 且：Hs= Gs + TSs 0 2吸附熱的確定 量熱方法：用熱量計(jì) 由克-克公式計(jì)算（等量吸附熱） 4 固/氣界面的吸附作用 吸附熱的大小 吸附強(qiáng)弱，吸附性質(zhì) 小：與氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過程 大：與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)接近，吸附 化學(xué)過程 二、物理吸附與化學(xué)吸附 吸收光譜，有新的特征譜線出現(xiàn) 化學(xué)吸附 原有特征譜線出現(xiàn)位移或加強(qiáng) 物理吸附 兩者比較，差異見P556表11-5； 共同之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附量也服 從同一規(guī)律。 物理吸附與化 學(xué)并不一定是 截然分開的， 由物理吸附轉(zhuǎn) 到化學(xué)吸附也 許是捷徑。 Ed Ea |QC| |QP | Ni Ni H H H H DH-H QP QC Ea P H+H r Ed 0 (+) ( ) Ea：吸附活化能 Ed：解吸活化能 QC：化學(xué)吸附熱 QP：物理吸附熱 三、吸附曲線類型 1吸附量： 吸附達(dá)到平衡時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑吸附氣體的 體積V（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）或物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）。 = V/m m3g-1 m3kg-1 或 = n/m molg-1 molkg-1 顯然 = f (T,p) ,T, p之間的關(guān)系(三維) 2. 吸附曲線： 恒 T = f (p) 吸附等溫式 吸附等溫線 恒 p = f (T) 吸附等壓式 吸附等壓線 恒 p= f (T) 吸附等量式 吸附等量線 四固體吸附氣體的等溫方程式（三個(gè)） 1Freundlich公式 - 經(jīng)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn))式 根據(jù)吸附等量線數(shù)據(jù)，作出吸附壓強(qiáng)(p)與溫度 (1/T)曲線，可以求出吸附熱。 最常用的是吸附等溫線，有五種類型(P559) 2. Langmuir單分子層吸附理論 三點(diǎn)假設(shè)，動(dòng)態(tài)平衡， b = k吸/k解（吸附平衡常數(shù)） 壓強(qiáng)低(p小)，吸附弱(b小)， bp1，p1； 壓強(qiáng)高(p大)，吸附強(qiáng)(b大)， bp1，p0； 一般狀態(tài)下， p01 p1/n (弗倫德利希表達(dá))。 m 123 pp p/ 3BET多分子層吸附理論 （Brunauer-Emmett-Teller提出） 四點(diǎn)假設(shè)，推得二常數(shù)公式，P561式（11-40）； 三常數(shù)公式，P562式（11-41）。 是實(shí)驗(yàn)測定比表面積的理論基礎(chǔ)。 提問：為什么氣體在固體表面上的吸附總是放熱 ？ 但確有些氣體在固體表面上的吸附是吸熱 的（如H2在玻璃上的吸附），如何解釋？ 5 固/液界面現(xiàn)象 若cB,0 cB，則B 0。 一、固/液界面的吸附 1.固/液界面吸附的特點(diǎn) 含溶質(zhì)、溶劑，情況復(fù)雜 2.固/液界面吸附的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 自學(xué) 3.固/液界面吸附等溫線 非稀溶液復(fù)合吸附等溫線 稀溶液吸附等溫線 二、 潤濕作用 潤濕：簡單說是液體附著在固體上的現(xiàn)象。 嚴(yán)格說 。P567 dGs=Asd0是自動(dòng)過程，降低程度不同， 潤濕程度不同。 1.沾濕（粘附潤濕） 特點(diǎn)：液、固接觸后，液體的形狀基本保持不變 。始態(tài)：一個(gè)l/g界面和一個(gè)s/g界面； 末態(tài)：一個(gè)s/l界面； G沾= s/ls/gl/g= Wa 0 平衡 自動(dòng) s/g s/l l/g 沾濕的條件 自動(dòng) 平衡 自動(dòng) 平衡 s/g s/l 浸濕的條件 2.浸濕（浸潤） 當(dāng)固體浸入液體時(shí)，s/g界面完全被s/l界面 所取代。 特點(diǎn)：固體完全浸沒在液體之中。 始態(tài)：一個(gè)s/g界面； 末態(tài)：一個(gè)s/l界面； G浸 = s/ls/g 0 自動(dòng) 平衡 3.鋪展?jié)櫇瘢ㄍ耆珴櫇瘢?少量的某液體在光滑的s/g界面（或l/g界面） 上自動(dòng)展開，形成一層液態(tài)薄膜的過程。 特點(diǎn)： l/g界面增加很多，A l/g,始Al/g,末； 原有的s/g界面（或l/g界面）消失， 為新的l/g界面取代。 始態(tài)：一個(gè)s/g界面；末態(tài)：一個(gè)s/l和l/g界面； G展 = l/g +s/ls/g 0 自動(dòng) 平衡 自動(dòng) 平衡 s/g s/l l/g 鋪展的條件 4.內(nèi)聚功（Wc） 內(nèi)聚：其實(shí)質(zhì)是某種液體在與之完全相同的液體 表面鋪展的逆向過程。 內(nèi)聚功：Wc = 2l/g = WaWc 若WaWc ，則 0， G展 0，自動(dòng)鋪展。 Gs 增大 更難于進(jìn)行 潤濕層次增高 GT,p,沾濕=Gs,沾濕=s/l -s/g -l/g GT,p,浸濕 = Gs,浸濕 =s/l -s/g GT,p,鋪展= Gs,鋪展=s/l -s/g+l/g s/g s/l l/g 最低條件：s/g s/l l/g 自動(dòng) 平衡 自動(dòng) 平衡 s/g s/l 最低條件： s/g s/l 自動(dòng) 平衡 s/g s/l l/g 最低條件： s/g s/l l/g 提問：液體潤濕固體，對同一液體來說，固體表 面張力大的容易潤濕還是小的容易潤濕？ 對同一固體來說，液體表面張力大的容易 潤濕還是小的容易潤濕？ 三、接觸角（潤濕角） 1.接觸角（）： 固、液、氣三相交點(diǎn)處，固-液界面的水平 線與氣-液界面在交點(diǎn)處切線之間的夾角， 且總在液滴內(nèi)。 g l s 玻璃板 g l s l s 玻璃板 2 楊氏方程(Young方程） o點(diǎn)受力分析： 表面張力，s/g，s/l，l/g 的方向確定：使界面縮小 三個(gè)力處于平衡狀態(tài)，合力為0（水平方向） Young方程 l s g l/g s/l s/g o 3與潤濕現(xiàn)象的關(guān)系 若 ，則= 0，符合鋪展 潤濕的最低條件，故發(fā)生完全潤濕(可逆)； 若0 ，則090o s/g s/l 是浸濕的最低條件， 故在此范圍內(nèi)發(fā)生浸潤； 90o 是潤濕與否的分界線 90o 液體潤濕固體；90o液體不潤濕固體 ； 若 0 ，則90o 180o 在此范圍內(nèi)不潤濕，=180o為完全不潤濕 4接觸角測量 1）直接觀察法：照相，測角度。 例：高溫x-射線透射儀測金屬(冰銅)與爐渣間 2）顯微測算 四潤濕現(xiàn)象的應(yīng)用 利用潤濕：金屬Al電解（熔液潤濕電極）、金屬 焊接印染洗滌農(nóng)藥、機(jī)械設(shè)備潤滑 利用不潤濕：注水采油礦物浮選 應(yīng)用很多，其它自學(xué)。 6 液/氣 界 面 現(xiàn) 象 一、溶液表面吸附 1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象 降低表面張力(d0)的表面過程為自動(dòng)過程。 形成溶液時(shí)，若溶質(zhì) 溶劑，則溶質(zhì)將自動(dòng)、大 量進(jìn)入表面層，形成溶質(zhì)在溶液表面的自動(dòng)聚集。 這就符合吸附的定義，稱為溶液表面的吸附現(xiàn)象。 吸附量定義(簡單)為： 溶質(zhì) 溶劑，出現(xiàn) cin cs，B 0，正吸附 溶質(zhì) 溶劑，出現(xiàn) cin cs，B 0，負(fù)吸附 改變表面張力趨勢溶質(zhì)的擴(kuò)散趨勢(動(dòng)態(tài)平衡) 2表面張力等溫線（三種類型 ） 1）A線：c , ，負(fù)吸附 例：不揮發(fā)酸（堿）， 含多個(gè)OH-基的有機(jī)化合物 2）B線： c，, 正吸附。 例：大部分低脂肪酸，醇， 醛等極性有機(jī)物，比水小。 A B C 3) C線： c，到一定濃度后，幾乎 不再變化，正吸附。 例： 含八個(gè)C原子的有機(jī)酸，有機(jī)胺鹽，磺酸鹽， 苯磺酸鹽。最低點(diǎn)，可能是雜質(zhì)影響的結(jié)果。 3.Szyszkowski經(jīng)驗(yàn)公式 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 可描述表面張力等溫線B線 或 碳鏈增加，值增大，(表面活性值)增大。 極稀溶液， ， 與c 成正比(線性部分), c 越大,越小(到最低點(diǎn))； 濃溶液， ， 與c 拋物線（指數(shù)）關(guān)系（等溫線曲線部分）。 ：同系物具有相同的值; ：表面活性常數(shù)。同系物每增加一個(gè)-CH2-，長 鏈有機(jī)物的值為短鏈的3倍。 4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等溫式 （1） 推導(dǎo) 二元溶液：溶劑量：n1(本體相) ，n1s(表面相), 溶質(zhì)量：n2 (本體相)，n2s(表面相) dG = - SdT+Vd p+dAs+idni 恒T，p下：dG =dAs+ idni 表面層：dGs =dAs+ 1sdn1s+ 2sdn2s （1） 積分：Gs =As+ 1sn1s+ 2sn2s dGs =dAs+ Asd +1sdn1s+2sdn2s + n1sd1s +n2sd 2s （2） Asd= -（ n1sd1s +n2sd 2s ） (3) 由溶液本體的Gibbs-Duhem 方程 n1d1+ n2d2=0 得： (5) 將(4)、(5)代入(3)得：Asd= -(n2s - n1s )d 2 又：d2=RTdlna2=a2-1RTda2 （2=2+RTlna2） 平衡時(shí)， Gibbs吸附等溫式 2意義：單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的量 與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值， 稱溶質(zhì)的表面吸附量（表面超額）。 若為稀溶液，則 a 用 c 代替，故有： Gibbs吸附等溫式 ：也是一種溶質(zhì)的表面活性 （2） c 關(guān)系 A類線 ，d/dc0，0，負(fù)吸附， 表面濃度低于本體濃度； B類線：d/dc0， 0，正吸附， 表 面濃度高于本體濃度； C類線：達(dá)極小值 后，幾乎不變，具 有飽和吸附量，即， 表面濃度與 內(nèi)部濃度 有確定差值(不變)。 c C B (d/dc) 越大，越大。 （3）溶質(zhì)的表面活性 表示溶質(zhì)降低表面張力的能力， 用(0-)/0或d/dc 表示。 0：純水的表面張力 ：濃度為c 的溶液的表面張力。 Traube近似規(guī)則：同系物每增加一個(gè)-CH2-， 表面活性增為原來的3倍。 （4） d/dc的求算 根據(jù)表面張力的等溫曲線（c）作切線； Szyszkowski經(jīng)驗(yàn)公式求導(dǎo) （見P576式11-59和式11-60） 則得類似于蘭繆爾吸附等溫式的表達(dá)： 由式11-60可知：當(dāng)溶質(zhì)濃度很高時(shí)，有： 令： 稱為飽和吸附量 蘭繆爾吸附等溫式 （5）求飽和吸附量m 和溶質(zhì)分子截面積 N1：溶液中單位面積上的溶質(zhì)分子數(shù) N1 = N 2/3 N：溶液中單位體積溶質(zhì)分子數(shù) L：阿伏加德羅常數(shù) 作 圖，斜率= 1/m，截距 =1/m ,m 溶質(zhì)分子截面積: 實(shí)驗(yàn)得到CnH2n+1X化合物在單分子膜中每個(gè)分子的截面積 化合物種類 X a1020/m2 酯肪酸 -COOH 20.5 二元酯類 -COOC2H5 20.5 酰胺類 -CONH2 20.5 甲基酮類 -COCH3 20.5 甘油三酸酯類 -COOCH2 20.5 飽和酸的酯類 -COOR 22.0 醇類 -CH2OH 21.6 5.表面惰性物質(zhì)與表面活性物質(zhì) 1）表面惰性物質(zhì)： 凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)， 例A； 2）表面活性物質(zhì)： 凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)， 例B，C。 習(xí)慣上：加入少量就能顯著降低表面張力的物 質(zhì)，又稱表面活性劑，例C 。 二、表面活性劑 加入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì) 1. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有不對稱性，含兩親基團(tuán)， 用 o表示，以水的表面活性劑為例， 親水(憎油)極性基團(tuán)：易溶于極性溶劑中 親油(憎水)非極性基團(tuán)：一般為碳?xì)滏?分類：可按用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：（P577） 離子型：在水中能電離為離子 陰離子型 RCOONaRCOO 陽離子型 RNH3ClRNH3+ 兩性型 R1NHR2COOH R1NHR2COO R1NH2R2COOH+ 非離子型：在水中不能電離為離子 HOCH2CH2OCH2nCH2OH 混合型：含有兩種親水基團(tuán)，一個(gè)帶電，一個(gè)不帶電 R(C2H4O)n SO4 Na 2. 物理、化學(xué)性質(zhì) 表面吸附的定向排列與形成溶液膠團(tuán) 極稀溶液稀溶液 開始形成 膠團(tuán)溶液 大于CMC溶液 位置：對應(yīng)-c 曲線上轉(zhuǎn)折處 膠團(tuán)：穩(wěn)定存在， 無表面活性 形狀：球，棒， 層，橢圓 CMC 臨界膠團(tuán)濃度（CMC）： 形成一定形狀的膠團(tuán)所需表面活性物質(zhì)的 最低濃度。CMC越小，表面活性越大。 CMC測定：通過物理化學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 L-B膜形成 3.表面活性劑的應(yīng)用 潤濕作用 ， 改變 ，可以改變潤濕狀態(tài)（程度） 助磨：干磨效率 濕磨效率 4. 表面活性劑的HLB值 HLB值：親水親油平衡值 增溶作用 起泡作用與消泡作用 洗滌去污作用 潤濕、起泡、增溶、乳化 估算 Davies提出： HLB=7+（基團(tuán)HLB） 離子型表面活性劑也適用 （非離子型 ） 一、分散體系的分類 1按聚集狀態(tài)分 2. 按分散度分 分散系統(tǒng) 粒子線度 實(shí) 例 分子分散 1nm 乙醇水溶液、空氣 膠體分散 1nm100nm AgI或Al(OH)3 粗分散 100nm 懸濁液、乳濁液、泡沫 7 膠體化學(xué)基本概念 3. 不同分散系統(tǒng)的性質(zhì) 分子分散：透明，不能發(fā)生光的散射，擴(kuò)散 速度快，溶質(zhì)和溶劑均可透過半透膜，溶質(zhì)和溶 劑不會(huì)自動(dòng)的分散成兩相，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶 質(zhì)、溶劑間無相界面，為均相系統(tǒng)。 膠體分散：分散質(zhì)與分散相間存在界面，微 小粒子高度分散，恒T、p下： dGs= dAs+Asd 微小粒子有自動(dòng)聚集成大顆?；蚪档偷内厔?，擴(kuò) 散速度慢，滲透壓低，不能透過半透膜（熱力學(xué) 不穩(wěn)定體系，但動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系-布朗運(yùn)動(dòng)） 粗分散體系：分散質(zhì)與分散相間存在界面。 與膠體存在共同特性，也是膠體化學(xué)的研究對象 注意：高分子化合物從分散度（線度大小）為膠 體分散系統(tǒng)，具有溶膠性質(zhì)（如擴(kuò)散速率慢，不 能通過半透膜），與水或其它溶劑具有很強(qiáng)親和 力，過去稱為親液溶膠，為熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，為 真溶液均相體系。 憎液溶膠： 其它溶膠分散系（具有明顯的憎水性）。 二、 膠體的制備與純化（自學(xué)） 1制備 親液膠體：直接溶解 憎液膠體：分散法(膠磨法 、超聲波法、膠溶法) 凝聚法(物理凝聚與化學(xué)凝聚方法) 2純化： 除去膠體中的電解質(zhì)及雜質(zhì)，常用：半透膜滲析。 三、膠體的基本性質(zhì) 1. 動(dòng)力性質(zhì)：膠體粒子不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起。 （1）布朗運(yùn)動(dòng)：線度40nm的粒子，在分散介質(zhì) 中處于不停的，無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 （2）擴(kuò)散：有濃度梯度時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而 發(fā)生宏觀上的定向遷移(高濃度低濃度)。 T一定：動(dòng)能=(3/2)kT = (1/2) mv2 = const 膠體粒子運(yùn)動(dòng)速率溶液中的溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)速率 布朗運(yùn)動(dòng)公式，愛因斯坦-布朗位移公式， 可求出膠團(tuán)的摩爾質(zhì)量：M = (4/3)r3L （3）滲透壓 n: 體積為V的溶液中所含溶質(zhì)的量。 對大分子溶液，注意唐南平衡。 （4）沉降與沉降平衡 沉降與沉降平衡 沉降：多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受 重力作用下沉的過程。 擴(kuò)散沉降 沉降平衡：擴(kuò)散速率=沉降速率 沉降速度： 當(dāng)重力場中凈力（重力與浮力差）等于介質(zhì) 中質(zhì)點(diǎn)所受阻力時(shí)，質(zhì)點(diǎn)作勻速運(yùn)動(dòng)，此運(yùn) 動(dòng)速率為沉降速率。 解釋一些現(xiàn)象 ， 如離心分離技術(shù)。 沉降平衡時(shí)： 解釋一些現(xiàn)象，如粉塵對大氣的污染。 2.光學(xué)性質(zhì) 丁達(dá)爾（Tyndall）現(xiàn)象： 一束光通過溶膠，從側(cè)面（與光垂直方向） 可以看到一個(gè)光的圓錐體，區(qū)分溶膠與溶液 原因：發(fā)生了光的散射作用 分散相粒子尺寸 入射光波長：反射或折散 分散相粒子尺寸 入射光波長：散射 膠體1100nm，可見光波長400 700nm 散射光強(qiáng)瑞利公式： I-4 ：可解釋現(xiàn)實(shí)中多彩的散射光； In ：可解釋憎液溶膠與親液溶膠的差異 ； n2 (n0)2 = ( n + n0) ( n n0) = n ( n + n0) IV 2： 可解釋真溶液為什么難見光散射； IN ： 可解釋濁度計(jì)的基本原理；等等。 四、膠體的電性質(zhì) 1.電動(dòng)現(xiàn)象：在外場作用下，分散相與分散介 質(zhì)之間發(fā)生相對移動(dòng)的現(xiàn)象。 電泳：在外電場作用下，膠體粒子（分散相） 在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。 膠體粒子帶電 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 在相同的電勢梯度下，膠體粒子與一般離子 具有相近的移動(dòng)速率 膠體粒子帶電量大 膠體粒子質(zhì)量為一般離子的1000倍，膠體 離子帶電量也應(yīng)為一般離子的1000倍。 電滲：在多孔膜(或毛細(xì)管) 的兩端施加一定電壓， 分散介質(zhì)將通過多孔 膜而定向移動(dòng)液 體帶電，多孔膜帶電 與液體相反。 + 向溶膠中加入電解質(zhì)，電泳速率降低甚至降 為零 外加電解質(zhì)可以改變膠體粒子帶 電的多少甚至帶電符號相反。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：外加電解壓對電滲速度影響大。 流動(dòng)電勢：在外力作用下，迫使分散介質(zhì)通過 多孔膜（毛細(xì)管）定向移動(dòng)，多孔膜 兩端產(chǎn)生的電勢差。 電滲過程的逆過程 沉降電勢：分散相粒子在重力或離心力場的作 用下快速運(yùn)動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向兩端所 產(chǎn)生的電勢差。 電泳過程的逆過程 電動(dòng)現(xiàn)象說明：分散相和分散介質(zhì)均帶電。 2.膠體帶電的原因 離解 SiO2+H2O H2SiO3 HSiO3 + H+ 吸附 高度分散的膠體粒子具有很高的表面Gibbs 自由能，吸附帶電粒子以降低Gs。 3.電動(dòng)電勢（電勢） 雙電層（Stern模型與Bockris模型） 電勢 電勢的測定 五、膠體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和聚結(jié) 膠體特征：膠體特征： 動(dòng)力性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)膠體的微粒性， 與分散介質(zhì)存在界面。 電性質(zhì)膠體帶電，所帶電是一般離子的1000倍 。 1.膠體結(jié)構(gòu) + + + + + + + + 膠 核 膠 粒 膠 團(tuán) 緊 密 層 擴(kuò) 散 層 膠核由于離解和 吸附而帶電； 反電離子以擴(kuò)散 雙電層形式分布 。 例： AgI膠體 KI+過量AgNO3:AgIm nAg+,(n-x)NO3-x+ xNO3- AgNO3+過量KI: AgIm nI-, (n-x)K+x - x K+ Fe (OH)3 m y FeO+ ( y - z ) Cl- z+ zCl- 分子團(tuán) 決定電勢離子 緊密層 擴(kuò)散層 膠核 膠粒 膠團(tuán) 2. 膠體的穩(wěn)定性 動(dòng)力穩(wěn)定性 布朗運(yùn)動(dòng) 聚結(jié)穩(wěn)定性 膠體粒子帶電 靜電斥力，電荷外滲 溶劑化作用 機(jī)械阻力 3.膠體的聚沉 （1）電解質(zhì)的聚沉 電勢（25 30 mV） 明顯聚沉 要使膠體在一定時(shí)間內(nèi)發(fā)生明顯聚沉，電解 質(zhì)濃度必須越過某一數(shù)值，這一最小濃度稱為聚 沉值。一般 mmoldm3。 聚沉能力=聚沉值-1 規(guī)律： 幾乎所有電解質(zhì)在濃度足夠高時(shí)，可使 膠體發(fā)生聚沉。 電解質(zhì)起聚沉作用的主要是反電離子， 反電離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。 : (只代表數(shù)量級 ) : 如：As2S3溶膠的聚沉實(shí)驗(yàn) 價(jià)態(tài) 1 2 3 聚沉能力 1 20 350 26=64 36=792 價(jià)數(shù)相同的反電離子的聚沉能力，隨著 離子水化作用減弱而增大。 感膠離子序 P599 Schulze-Hardy規(guī)則： 有機(jī)反電離子具有非常大的聚沉能力。 原因是靜電作用和吸附能力強(qiáng)(很強(qiáng)Van Der waals力)。 同電性離子的價(jià)數(shù)越高，電解質(zhì)的聚沉能力 越低。原因：吸附使電位增大。 電解質(zhì)的聚沉能力是正負(fù)離子的作用之和。 （D-H極限公式） 電解質(zhì)混合物對膠體的聚沉能力不具加和性 （促進(jìn)或?qū)梗?（2）膠體的相互聚沉 加入反電膠體 （3）加入少量高分子物質(zhì)（敏化作用） 搭橋效應(yīng) 脫水效應(yīng) 高分子化合物對水親和力強(qiáng)，使膠體粒子 脫水，降低溶劑化作用 電中和 中和膠體離子表面電荷。但過多，形成 水化外殼，對膠體有保護(hù)作用。 （4）施加外力 如加熱、通電：加熱加速布朗運(yùn)動(dòng)，增加碰撞 。 六、其他分散系 1. 締和膠體 微乳液，應(yīng)用 2. 乳狀液 W/O型，O/W型，鑒別、應(yīng)用 3. 泡沫 特點(diǎn)，應(yīng)用 4. 凝膠 構(gòu)型，應(yīng)用 8 界面科學(xué)研究方法簡述 自學(xué)為主 一、表面原子排布及表面電子態(tài)研究 二、表面化學(xué)組成的研究 三、表面分析技術(shù)