無機(jī)及分析化學(xué)：第八章 配位化合物

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1、 第十一章 配位化合物 11.1、配合物的基本概念 11.1.1、配合物的定義 Complex Ions, Coordination compounds, Coordination complexes. Cu2+ + 4NH3﹒H2O = Cu(NH3)42+ + 4H2O Lewis酸　Lewis堿　 配位共價(jià)鍵 配合物是中心原子通過配位共價(jià)鍵與中性分子或（和）負(fù)離子結(jié)合成的化合物或離子。 中心原子：可以是金屬，非金屬，NH4+; 給出孤對(duì)電子或不定域電子的叫配體； 配合物可以是離子，配離子： [Cu(NH3)4]2+，[Ag(CN)2]

2、－ 也可以是分子：Ni(CO)4等。 11.1.2、配合物與復(fù)鹽 K4[Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]4－ (NH4)2SO4﹒FeSO4﹒6H2O （摩爾鹽） → 2NH4+ + Fe2+ + 2SO42－ 　　　復(fù)鹽可以解離出簡(jiǎn)單的離子。 11.1.3、配合物的組成 １、 配位體 ① 含有孤電子對(duì)的分子或離子,又稱為配體。 如：NH3，H2O，Cl－，Br－，I－，CN－，SCN－等。 配位體中具有孤電子對(duì)的原子稱為配位原子。 配位原子主要是非金屬元素，如：C，N，O，P，S，X－等，同時(shí)，也有以π鍵形式

3、配位的：如：－C = C－。 一個(gè)配體只提供一個(gè)配位原子參與配位的叫單齒配體。（monodentate ligand）。 以兩個(gè)或兩個(gè)以上原子配位的叫雙齒或多齒配體。 （bidentate ligand, polydentate ligand） ② 配位數(shù)（Coordination number, C.N.） 與中心原子配位的配位原子數(shù)。 配位數(shù)與中心原子提供的空軌道數(shù)及配合物空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。 且離子半徑越大，配位數(shù)可越大。 ２、 配合物的命名 p172 ３、 配合物的類型 ?、俸?jiǎn)單配合物　　Cu(NH3)42+ ②螯合物(chela

4、ting agent) 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物叫螯合物。 配體雙齒或多齒配位。 如：[Fe(C2O4)3]3－ 乙二胺(en) NH2CH2CH2NH2 Ni2+ + 2en = [Ni(en)2]2+ EDTA：乙二胺四乙酸二鈉鹽 　 HOOCCH2 \ / CH2COONa N-CH2-CH2-N NaOOCCH2 / \ CH2COOH 有六個(gè)配位原子（2 N，4 O）， 強(qiáng)化

5、鐵 醬油 可以與金屬離子以1：1形式螯合，形成配合物。P190 ③ 特殊配合物 金屬羰基配合物：為金屬原子與一氧化碳結(jié)合的產(chǎn)物。 Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5等。 二茂鐵，P171積碳 11.2、配合物中的化學(xué)鍵理論 配位鍵是一種共價(jià)鍵（共價(jià)配鍵），有方向性和飽和性。 11.2.1、價(jià)鍵理論（Valence Bond Model） 　　　價(jià)鍵理論的核心是認(rèn)為中心離子或配位原子是通過雜化了的共價(jià)配位鍵結(jié)合的。 一、 配位鍵的本質(zhì) 中心原子（或離子）提供與配位數(shù)相同的空軌道數(shù)，接受配體上的孤電子對(duì)形成配位鍵。 配體中的配鍵分為σ配鍵和π配鍵兩種。 如：A

6、g(NH3)2+ Ag+采用sp雜化軌道接受NH3中的配位N原子上的孤電子對(duì)形成σ鍵。為直線型空間構(gòu)型。 而K[(CH2 = CH2)Pt Cl3]中，171 配體CH2 = CH2只能提供π鍵的電子與Pt2+形成配鍵。 二、 內(nèi)軌和外軌型配合物 　　[Zn(NH3)4]2+：Zn2+的外層電子層結(jié)構(gòu)為：3s23p63d10，它的4s和4p軌道是空的。SP3 　　配體NH3中N原子上有孤對(duì)電子。 　　在中心原子和配體相互作用時(shí)，配體的孤對(duì)電子就進(jìn)入中心原子的空軌道，以配位鍵的形式使兩者結(jié)合起來。 　　若中心金屬離子d軌道未充滿電子，如Fe2+，則形成配合物時(shí)的情況就比較復(fù)雜。

7、 　　Fe2+的3d能級(jí)上有6個(gè)電子，d電子分布服從Hund規(guī)則，即在等價(jià)軌道中，自旋單電子越多，狀態(tài)就越穩(wěn)定。在形成[Fe(H2O)6]2+配離子時(shí)，中心離子的電子層不受配體影響。 　　H2O中配位原子氧（O）的孤對(duì)電子進(jìn)入Fe2+的4s，4p和4d空軌道，形成sp3d2雜化軌道，幾何構(gòu)型為八面體。 這種中心離子仍保持其自由離子狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，配體的孤對(duì)電子僅進(jìn)入外層空軌道而形成sp，sp2，sp3或sp3d2等外層雜化軌道的配離子，稱為外軌型配合物。 　在形成[Fe(CN)6]4－配離子時(shí)，配體CN－對(duì)中心離子d電子的作用特別強(qiáng)，能將Fe2+的電子“擠成”只占3個(gè)d軌道并均自旋

8、配對(duì)，使2個(gè)d軌道空出來。 　6個(gè)CN－中配位原子碳的孤對(duì)電子進(jìn)入Fe2+的3d ，4s和4p空軌道形成d2sp3雜化軌道，幾何構(gòu)型為八面體。 　像dsp2（四配位（四邊形）），d2sp3（六配位）等內(nèi)層雜化軌道的形成，是由于中心離子的電子結(jié)構(gòu)改變，未成對(duì)的電子重新配對(duì)，從而在內(nèi)層騰出空軌道來。用這種鍵型結(jié)合的配離子稱為內(nèi)軌型配離子，它的配合物稱為內(nèi)軌型配合物。 　實(shí)驗(yàn)表明：中心離子與配位原子電負(fù)性相差很大時(shí)，易生成外軌型配合物； 　電負(fù)性相差較小時(shí)，則生成內(nèi)軌型配合物。 　如配位原子F－，H2O常生成外軌型配合物； 　CN－，NO2－等生成內(nèi)軌型； 　NH3，Cl－，等有時(shí)為外

9、軌型，有時(shí)為內(nèi)軌型。 　增加中心離子電荷，有利于形成內(nèi)軌型。 　一般可以用磁性實(shí)驗(yàn)來確定是內(nèi)軌型還是外軌型。因?yàn)槲镔|(zhì)的磁性與組成物質(zhì)的原子（或分子）中電子的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。 　磁性可用磁天平測(cè)出。 　磁矩μ與原子或離子中未成對(duì)電子數(shù)n有關(guān)。 μ = [n(n + 2)]1/2 三、 雜化軌道和空間結(jié)構(gòu) sp：直線型，如：Ag(NH3)2+ sp2：平面三角形，如：CO32－，NO3－ sp3：四面體，如：Zn(CN)42－，Ni(CO)4 dsp2：平面正方形，[Cu(NH3)4]2+，[Ni(CN)4]2－ dsp3：三角雙錐，F(xiàn)e(CO)5，

10、 PF5 (sp3d) d2sp3，sp3d2：正八面體，[PtCl6]2－，[Co(NH3)6]3+，[FeF6]3－，[Fe(CN)6]4－等等。 四、 幾何異構(gòu)體（Geometric isomers）P172 　 Cl \ / NH3 　　 Cl \ / NH3 Pt 　　 Pt Cl / \ NH3 　　 NH3 / \ Cl

11、 Cis isomer (順式) 　　 trans isomer（反式） 五、 晶體場(chǎng)理論*：p178 11.3、配合物的穩(wěn)定性 １、 配離子的穩(wěn)定常數(shù) 　Ag+ + 2 NH3﹒H2O [Ag(NH3)2]+ + 2H2O K穩(wěn) = [Ag(NH3)2+] / [Ag+][ NH3﹒H2O]2 　　 K穩(wěn)越大，Ag(NH3)2+越穩(wěn)定。 同時(shí)，比較配合物的穩(wěn)定性還應(yīng)注意是否是同一類型。 　　Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 　　　K不穩(wěn) = [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2+]

12、 　　　　　　 = 1/ K穩(wěn) 一般手冊(cè)上可查K穩(wěn)的數(shù)據(jù)。 ２、 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 　配離子的生成一般是分步進(jìn)行的。因此，溶液中存在著一系列的配位平衡。 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1 = [Cu(NH3)2+] / [Cu2+][NH3] 　　 = 1.41104 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+][NH3] = 3.17103 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3 = [C

13、u(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+][NH3] = 7.76102 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4 = [Cu(NH3)42+] / [Cu(NH3)32+][NH3] = 1.39102 K1，K2，K3，K4是配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。 K穩(wěn) = K1﹒K2﹒K3﹒K4 ３、 穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用 ① 判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向 　Ag(NH3)2+ + 2CN－ Ag(CN)2－+ 2NH3 　K = [Ag(CN)2－][NH3]2 / [Ag(NH3)

14、2+][CN－]2 = [Ag(CN)2－] / [CN－]2 [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] [Ag+]/[Ag+] = [Ag(CN)2－] / [CN－]2[Ag+] [NH3]2[Ag+] / [Ag(NH3)2+] 　 = K穩(wěn)[Ag(CN)2－] / K穩(wěn)[Ag(NH3)2+] 　　= 1.01021 / 1.7107 　　= 5.81013 ∴平衡反應(yīng)向正方向進(jìn)行，Ag(CN)2－更穩(wěn)定。 ② 計(jì)算相關(guān)離子的濃度 求 0.1 mol/L Ag(NH3)2+溶液中[Ag+]。 解：Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3

15、 [Ag+][2(Ag+)]2 = [Ag(NH3)2+] / K穩(wěn) [Ag+] = {1/4﹒0.1/K穩(wěn)}1/3 = {0.1/ 41.7107}1/3 　　　 = 1.110－3 也可改變[NH3]，求[Ag+]等。 ③ 難溶鹽的生成與溶解的可能性 AgCl(s)在2 mol/L NH3﹒H2O中的溶解度。 AgCl(s) + 2 NH3﹒H2O Ag(NH3)2+ + Cl－ + 2H2O K = [Ag(NH3)2+][Cl－] / [NH3﹒H2O]2 = [Ag(

16、NH3)2+][Cl－] / [NH3﹒H2O]2 [Ag+] / [Ag+] = Ksp﹒K穩(wěn) = 1.610－101.7107 = 2.710－3 ∵ [Cl－] = [Ag(NH3)2+] ∴ s2 / [NH3﹒H2O] 2= 2.710－3 [NH3﹒H2O] = 2 mol/L s = [2.710－322]1/2 = 0.10 (mol/L) 同樣：Ksp(AgBr) = 7.710－13 K = 7.710－131.7107 = 1

17、.3110－5 s′ = [221.3110－5]1/2 = 7.210－3 (mol/L) 若[NH3﹒H2O] = 6 mol/L s″ = 0.022 mol/L ④ 酸度的影響 Ag(NH3)2+ + 2H+ (HNO3) = Ag+ + 2NH4+ 破壞了配離子。 ⑤ 氧化還原反應(yīng)的影響 Mn+ + ne M E = E0 + 0.0592/n﹒ lg[Mn+] 當(dāng)加入配體L時(shí)， Mn+ + L ML [Mn+]將大大的降低，使E值變小，即Mn+的氧化性降低。 如：Cu+在水溶液

18、中不穩(wěn)定，易歧化。 Cu2+ 0.15 Cu+ 0.52 Cu 　　 但當(dāng)加入L，如：1 mol/L Br－時(shí)， 　　Cu+ + e Cu E0 = +0.52 V Cu+ + 2Br－ CuBr2－ K穩(wěn) = [CuBr2－] / [Cu+][Br－]2 = 7.76105 　　此時(shí)，Cu+基本上轉(zhuǎn)化為[CuBr2－]， 令其 = 1 mol/L（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)要求）， 　　　[Cu+] = 1/K穩(wěn) = 10-6 mol/L ∴ E

19、 = E0 + 0.0592﹒ lg 1/ K穩(wěn) = 0.52 + 0.0592 lg 1 / 7.76105 = 0.17 V 11.4、配合物形成時(shí)的性質(zhì)改變 １、 顏色改變 Fe3+ + nSCN－ = [Fe(SCN)n](n－3)－ 　　　　　　　　　血紅色 ２、 溶解度的改變 AgCl溶于2 mol/L NH3﹒H2O中。 ３、 氧化還原E值的改變 E(Cu+/Cu)的計(jì)算。 ４、 酸堿的改變 硼酸 + 乙二醇，酸性加強(qiáng) Cu(OH)2 + NH3﹒H2O = Cu(NH3)42+ + 2OH－ 堿性加強(qiáng) 降低某些化合物的影響，消除公害等。 如：NaCN等。 6NaCN + 3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] + 3Na2SO4 　　　另一方面在工農(nóng)業(yè)，生物化學(xué)，分析化學(xué)等均有廣泛的應(yīng)用。 　　　 　　　習(xí)題：p193：1，2，13，21