無機及分析化學：第八章 配位化合物

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1、 第十一章 配位化合物 11.1、配合物的基本概念 11.1.1、配合物的定義 Complex Ions, Coordination compounds, Coordination complexes. Cu2+ + 4NH3﹒H2O = Cu(NH3)42+ + 4H2O Lewis酸　Lewis堿　 配位共價鍵 配合物是中心原子通過配位共價鍵與中性分子或（和）負離子結(jié)合成的化合物或離子。 中心原子：可以是金屬，非金屬，NH4+; 給出孤對電子或不定域電子的叫配體； 配合物可以是離子，配離子： [Cu(NH3)4]2+，[Ag(CN)2]

2、－ 也可以是分子：Ni(CO)4等。 11.1.2、配合物與復鹽 K4[Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]4－ (NH4)2SO4﹒FeSO4﹒6H2O （摩爾鹽） → 2NH4+ + Fe2+ + 2SO42－ 　　　復鹽可以解離出簡單的離子。 11.1.3、配合物的組成 １、 配位體 ① 含有孤電子對的分子或離子,又稱為配體。 如：NH3，H2O，Cl－，Br－，I－，CN－，SCN－等。 配位體中具有孤電子對的原子稱為配位原子。 配位原子主要是非金屬元素，如：C，N，O，P，S，X－等，同時，也有以π鍵形式

3、配位的：如：－C = C－。 一個配體只提供一個配位原子參與配位的叫單齒配體。（monodentate ligand）。 以兩個或兩個以上原子配位的叫雙齒或多齒配體。 （bidentate ligand, polydentate ligand） ② 配位數(shù)（Coordination number, C.N.） 與中心原子配位的配位原子數(shù)。 配位數(shù)與中心原子提供的空軌道數(shù)及配合物空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。 且離子半徑越大，配位數(shù)可越大。 ２、 配合物的命名 p172 ３、 配合物的類型 　①簡單配合物　　Cu(NH3)42+ ②螯合物(chela

4、ting agent) 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物叫螯合物。 配體雙齒或多齒配位。 如：[Fe(C2O4)3]3－ 乙二胺(en) NH2CH2CH2NH2 Ni2+ + 2en = [Ni(en)2]2+ EDTA：乙二胺四乙酸二鈉鹽 　 HOOCCH2 \ / CH2COONa N-CH2-CH2-N NaOOCCH2 / \ CH2COOH 有六個配位原子（2 N，4 O）， 強化

5、鐵 醬油 可以與金屬離子以1：1形式螯合，形成配合物。P190 ③ 特殊配合物 金屬羰基配合物：為金屬原子與一氧化碳結(jié)合的產(chǎn)物。 Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5等。 二茂鐵，P171積碳 11.2、配合物中的化學鍵理論 配位鍵是一種共價鍵（共價配鍵），有方向性和飽和性。 11.2.1、價鍵理論（Valence Bond Model） 　　　價鍵理論的核心是認為中心離子或配位原子是通過雜化了的共價配位鍵結(jié)合的。 一、 配位鍵的本質(zhì) 中心原子（或離子）提供與配位數(shù)相同的空軌道數(shù)，接受配體上的孤電子對形成配位鍵。 配體中的配鍵分為σ配鍵和π配鍵兩種。 如：A

6、g(NH3)2+ Ag+采用sp雜化軌道接受NH3中的配位N原子上的孤電子對形成σ鍵。為直線型空間構(gòu)型。 而K[(CH2 = CH2)Pt Cl3]中，171 配體CH2 = CH2只能提供π鍵的電子與Pt2+形成配鍵。 二、 內(nèi)軌和外軌型配合物 　　[Zn(NH3)4]2+：Zn2+的外層電子層結(jié)構(gòu)為：3s23p63d10，它的4s和4p軌道是空的。SP3 　　配體NH3中N原子上有孤對電子。 　　在中心原子和配體相互作用時，配體的孤對電子就進入中心原子的空軌道，以配位鍵的形式使兩者結(jié)合起來。 　　若中心金屬離子d軌道未充滿電子，如Fe2+，則形成配合物時的情況就比較復雜。

7、 　　Fe2+的3d能級上有6個電子，d電子分布服從Hund規(guī)則，即在等價軌道中，自旋單電子越多，狀態(tài)就越穩(wěn)定。在形成[Fe(H2O)6]2+配離子時，中心離子的電子層不受配體影響。 　　H2O中配位原子氧（O）的孤對電子進入Fe2+的4s，4p和4d空軌道，形成sp3d2雜化軌道，幾何構(gòu)型為八面體。 這種中心離子仍保持其自由離子狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，配體的孤對電子僅進入外層空軌道而形成sp，sp2，sp3或sp3d2等外層雜化軌道的配離子，稱為外軌型配合物。 　在形成[Fe(CN)6]4－配離子時，配體CN－對中心離子d電子的作用特別強，能將Fe2+的電子“擠成”只占3個d軌道并均自旋

8、配對，使2個d軌道空出來。 　6個CN－中配位原子碳的孤對電子進入Fe2+的3d ，4s和4p空軌道形成d2sp3雜化軌道，幾何構(gòu)型為八面體。 　像dsp2（四配位（四邊形）），d2sp3（六配位）等內(nèi)層雜化軌道的形成，是由于中心離子的電子結(jié)構(gòu)改變，未成對的電子重新配對，從而在內(nèi)層騰出空軌道來。用這種鍵型結(jié)合的配離子稱為內(nèi)軌型配離子，它的配合物稱為內(nèi)軌型配合物。 　實驗表明：中心離子與配位原子電負性相差很大時，易生成外軌型配合物； 　電負性相差較小時，則生成內(nèi)軌型配合物。 　如配位原子F－，H2O常生成外軌型配合物； 　CN－，NO2－等生成內(nèi)軌型； 　NH3，Cl－，等有時為外

9、軌型，有時為內(nèi)軌型。 　增加中心離子電荷，有利于形成內(nèi)軌型。 　一般可以用磁性實驗來確定是內(nèi)軌型還是外軌型。因為物質(zhì)的磁性與組成物質(zhì)的原子（或分子）中電子的運動有關(guān)。 　磁性可用磁天平測出。 　磁矩μ與原子或離子中未成對電子數(shù)n有關(guān)。 μ = [n(n + 2)]1/2 三、 雜化軌道和空間結(jié)構(gòu) sp：直線型，如：Ag(NH3)2+ sp2：平面三角形，如：CO32－，NO3－ sp3：四面體，如：Zn(CN)42－，Ni(CO)4 dsp2：平面正方形，[Cu(NH3)4]2+，[Ni(CN)4]2－ dsp3：三角雙錐，F(xiàn)e(CO)5，

10、 PF5 (sp3d) d2sp3，sp3d2：正八面體，[PtCl6]2－，[Co(NH3)6]3+，[FeF6]3－，[Fe(CN)6]4－等等。 四、 幾何異構(gòu)體（Geometric isomers）P172 　 Cl \ / NH3 　　 Cl \ / NH3 Pt 　　 Pt Cl / \ NH3 　　 NH3 / \ Cl

11、 Cis isomer (順式) 　　 trans isomer（反式） 五、 晶體場理論*：p178 11.3、配合物的穩(wěn)定性 １、 配離子的穩(wěn)定常數(shù) 　Ag+ + 2 NH3﹒H2O [Ag(NH3)2]+ + 2H2O K穩(wěn) = [Ag(NH3)2+] / [Ag+][ NH3﹒H2O]2 　　 K穩(wěn)越大，Ag(NH3)2+越穩(wěn)定。 同時，比較配合物的穩(wěn)定性還應注意是否是同一類型。 　　Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 　　　K不穩(wěn) = [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2+]

12、 　　　　　　 = 1/ K穩(wěn) 一般手冊上可查K穩(wěn)的數(shù)據(jù)。 ２、 逐級穩(wěn)定常數(shù) 　配離子的生成一般是分步進行的。因此，溶液中存在著一系列的配位平衡。 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1 = [Cu(NH3)2+] / [Cu2+][NH3] 　　 = 1.41104 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+][NH3] = 3.17103 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3 = [C

13、u(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+][NH3] = 7.76102 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4 = [Cu(NH3)42+] / [Cu(NH3)32+][NH3] = 1.39102 K1，K2，K3，K4是配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)。 K穩(wěn) = K1﹒K2﹒K3﹒K4 ３、 穩(wěn)定常數(shù)的應用 ① 判斷配位反應進行的方向 　Ag(NH3)2+ + 2CN－ Ag(CN)2－+ 2NH3 　K = [Ag(CN)2－][NH3]2 / [Ag(NH3)

14、2+][CN－]2 = [Ag(CN)2－] / [CN－]2 [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] [Ag+]/[Ag+] = [Ag(CN)2－] / [CN－]2[Ag+] [NH3]2[Ag+] / [Ag(NH3)2+] 　 = K穩(wěn)[Ag(CN)2－] / K穩(wěn)[Ag(NH3)2+] 　　= 1.01021 / 1.7107 　　= 5.81013 ∴平衡反應向正方向進行，Ag(CN)2－更穩(wěn)定。 ② 計算相關(guān)離子的濃度 求 0.1 mol/L Ag(NH3)2+溶液中[Ag+]。 解：Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3

15、 [Ag+][2(Ag+)]2 = [Ag(NH3)2+] / K穩(wěn) [Ag+] = {1/4﹒0.1/K穩(wěn)}1/3 = {0.1/ 41.7107}1/3 　　　 = 1.110－3 也可改變[NH3]，求[Ag+]等。 ③ 難溶鹽的生成與溶解的可能性 AgCl(s)在2 mol/L NH3﹒H2O中的溶解度。 AgCl(s) + 2 NH3﹒H2O Ag(NH3)2+ + Cl－ + 2H2O K = [Ag(NH3)2+][Cl－] / [NH3﹒H2O]2 = [Ag(

16、NH3)2+][Cl－] / [NH3﹒H2O]2 [Ag+] / [Ag+] = Ksp﹒K穩(wěn) = 1.610－101.7107 = 2.710－3 ∵ [Cl－] = [Ag(NH3)2+] ∴ s2 / [NH3﹒H2O] 2= 2.710－3 [NH3﹒H2O] = 2 mol/L s = [2.710－322]1/2 = 0.10 (mol/L) 同樣：Ksp(AgBr) = 7.710－13 K = 7.710－131.7107 = 1

17、.3110－5 s′ = [221.3110－5]1/2 = 7.210－3 (mol/L) 若[NH3﹒H2O] = 6 mol/L s″ = 0.022 mol/L ④ 酸度的影響 Ag(NH3)2+ + 2H+ (HNO3) = Ag+ + 2NH4+ 破壞了配離子。 ⑤ 氧化還原反應的影響 Mn+ + ne M E = E0 + 0.0592/n﹒ lg[Mn+] 當加入配體L時， Mn+ + L ML [Mn+]將大大的降低，使E值變小，即Mn+的氧化性降低。 如：Cu+在水溶液

18、中不穩(wěn)定，易歧化。 Cu2+ 0.15 Cu+ 0.52 Cu 　　 但當加入L，如：1 mol/L Br－時， 　　Cu+ + e Cu E0 = +0.52 V Cu+ + 2Br－ CuBr2－ K穩(wěn) = [CuBr2－] / [Cu+][Br－]2 = 7.76105 　　此時，Cu+基本上轉(zhuǎn)化為[CuBr2－]， 令其 = 1 mol/L（標準電極電勢要求）， 　　　[Cu+] = 1/K穩(wěn) = 10-6 mol/L ∴ E

19、 = E0 + 0.0592﹒ lg 1/ K穩(wěn) = 0.52 + 0.0592 lg 1 / 7.76105 = 0.17 V 11.4、配合物形成時的性質(zhì)改變 １、 顏色改變 Fe3+ + nSCN－ = [Fe(SCN)n](n－3)－ 　　　　　　　　　血紅色 ２、 溶解度的改變 AgCl溶于2 mol/L NH3﹒H2O中。 ３、 氧化還原E值的改變 E(Cu+/Cu)的計算。 ４、 酸堿的改變 硼酸 + 乙二醇，酸性加強 Cu(OH)2 + NH3﹒H2O = Cu(NH3)42+ + 2OH－ 堿性加強 降低某些化合物的影響，消除公害等。 如：NaCN等。 6NaCN + 3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] + 3Na2SO4 　　　另一方面在工農(nóng)業(yè)，生物化學，分析化學等均有廣泛的應用。 　　　 　　　習題：p193：1，2，13，21