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1、羊群效應羊群效應地獄里發(fā)現(xiàn)石油了；地獄里發(fā)現(xiàn)石油了；群眾的眼睛不是血亮的；群眾的眼睛不是血亮的；毛毛蟲習慣；毛毛蟲習慣；盲從與理性；盲從與理性；尋找好的領頭羊；尋找好的領頭羊；不走尋常路；不走尋常路；自己創(chuàng)造未來；自己創(chuàng)造未來；第1頁/共103頁碳正離子的重排反應碳正離子的重排反應第2頁/共103頁碳正離子的碳正離子的1，5-負氫遷移負氫遷移第3頁/共103頁碳正離子的碳正離子的1，2-遷移遷移1，2-遷移與離去基團的離去是遷移與離去基團的離去是協(xié)同作用協(xié)同作用XX第4頁/共103頁Beckmann重排重排第5頁/共103頁練習練習第6頁/共103頁第7頁/共103頁Pinacol重排重排第8
2、頁/共103頁練習練習第9頁/共103頁第10頁/共103頁Ph-的重排的重排加成加成消除機理：消除機理：第11頁/共103頁C(sp3)-X的取代與的取代與消除反應消除反應通過通過SN1與與SN2機理的取代反應機理的取代反應SN1機理：機理：第12頁/共103頁酸性條件下酸性條件下SN1機理的反應機理的反應第13頁/共103頁練習練習第14頁/共103頁酸性條件下酸性條件下SN2機理的反應機理的反應第15頁/共103頁第16頁/共103頁那個機理更合理？那個機理更合理？第17頁/共103頁對雜原子的取代反應對雜原子的取代反應第18頁/共103頁一個特例一個特例(R, R)(R, R)(S,
3、S)第19頁/共103頁通過通過E1機理進行的機理進行的消除反應消除反應第20頁/共103頁第21頁/共103頁練習練習第22頁/共103頁第23頁/共103頁對親核性的對親核性的C=C的親電加成反應的親電加成反應（烷基或雜原子取代烯烴）（烷基或雜原子取代烯烴）（與（與N, O相連的烯烴尤其活潑）相連的烯烴尤其活潑）（X：無機酸、有機酸、醇、水）：無機酸、有機酸、醇、水）第24頁/共103頁范例范例(Markovnikovs rule)Markovnikovs rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster
4、reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy.第25頁/共103頁練習練習第26頁/共103頁第27頁/共103頁C=C鍵與含有孤對電子的親電性雜原子的反應鍵與含有孤對電子的親電性雜原子的反應（X為為I, Br時較穩(wěn)定）時較穩(wěn)定）（X為為Cl時較穩(wěn)定）時較穩(wěn)定）第28頁/共103頁練習練習第29頁/共103頁第30頁/共103頁第31頁/共103頁親核性親核性C=C鍵的取代反應鍵的取代反應親電性苯環(huán)取代反應親電性苯環(huán)取代反應（與（與HOCOOH類似）類似）第32頁/共103頁苯環(huán)苯環(huán)的取代基效應的取代基效應
5、第33頁/共103頁苯環(huán)苯環(huán)的取代基效應的取代基效應第34頁/共103頁第35頁/共103頁第36頁/共103頁第37頁/共103頁苯胺通過苯重氮鹽的取代反應苯胺通過苯重氮鹽的取代反應第38頁/共103頁苯重氮鹽的還原苯重氮鹽的還原（SRN1機理）機理）第39頁/共103頁苯重氮鹽與銅苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應化合物的反應（SRN1機理）機理）第40頁/共103頁苯重氮鹽與水、苯重氮鹽與水、 BF4-的反應的反應Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiaz
6、onium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions.第41頁/共103頁第42頁/共103頁Sakurai reaction第43頁/共103頁對親電性對親電性鍵的親核加成與鍵的親核加成與取代反應取代反應雜原子親核試劑的反應：雜原子親核試劑的反應：第44頁/共103頁第45頁/共103頁第46頁/共103頁酮在酸性或堿性條件下的變化反應酮在酸性或堿性條件下的變化反應第47頁/共103頁酮的還原胺化反應酮的還原胺化反應第48頁/共103頁對親電性對親電性鍵的親核加成與鍵的親核加成與取代反應取代反應碳原子親核試劑的反應
7、：碳原子親核試劑的反應：（Robinson 閉環(huán)反應）閉環(huán)反應）第49頁/共103頁第50頁/共103頁Mannich 反應反應第51頁/共103頁Mannich 反應的另兩種可能機理？反應的另兩種可能機理？第52頁/共103頁Mukayama醛醇反應醛醇反應第53頁/共103頁Summary第54頁/共103頁Summary第55頁/共103頁第四章第四章 周環(huán)反應周環(huán)反應第56頁/共103頁1、基礎知識、基礎知識 A pericyclic reaction is a reaction in which bonds are formed or broken at the termini of
8、 one or more conjugated systems. The electrons move around in a circle, all bonds are made and broken simultaneously, and no intermediates intervene.Typical reactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity第57頁/共103頁nElectrocyclic reactions (ring openings or ring closings), nCycloadditions
9、nSigmatropic rearrangementsnEne reactions.第58頁/共103頁Electrocyclic reactions第59頁/共103頁Cycloadditions第60頁/共103頁Cheletropic reactionsCycloadditions第61頁/共103頁Sigmatropic rearrangements第62頁/共103頁Sigmatropic rearrangements第63頁/共103頁Sigmatropic rearrangements第64頁/共103頁Ene Reaction第65頁/共103頁四種周環(huán)反應總結四種周環(huán)反應總結
10、第66頁/共103頁第67頁/共103頁立體專一性立體專一性第68頁/共103頁Polyene MOsWoodwardHoffmann rules第69頁/共103頁Polyene MOs第70頁/共103頁Polyene MOs第71頁/共103頁Polyene MOs第72頁/共103頁2、電環(huán)化反應、電環(huán)化反應2.1、典型反應、典型反應第73頁/共103頁2.1、典型反應、典型反應第74頁/共103頁2.1、典型反應、典型反應第75頁/共103頁2.1、典型反應、典型反應第76頁/共103頁練習練習4.1第77頁/共103頁2.1、典型反應、典型反應第78頁/共103頁2.1、Favor
11、skii rearrangement第79頁/共103頁2.1、Favorskii rearrangement第80頁/共103頁第81頁/共103頁練習練習第82頁/共103頁第83頁/共103頁第84頁/共103頁第85頁/共103頁練習練習第86頁/共103頁第87頁/共103頁第88頁/共103頁第89頁/共103頁第90頁/共103頁1,3,5-hexatrienes第91頁/共103頁第92頁/共103頁偶偶熱熱順順奇奇熱熱反反偶偶光光反反奇奇光光順順第93頁/共103頁 The WoodwardHoffmann rules apply only to concerted, per
12、icyclic reactions. A reaction can be forced to proceed through the higher energy TS if the lower energy one is raised prohibitively high in energy by geometric constraints. 第94頁/共103頁第95頁/共103頁第96頁/共103頁第97頁/共103頁第98頁/共103頁第99頁/共103頁第100頁/共103頁4.3 Cycloadditions第101頁/共103頁第102頁/共103頁感謝您的觀看。感謝您的觀看。第103頁/共103頁
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