如何去除污水脫氮除磷工藝中的四溴雙酚A

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1、如何去除污水脫氮除磷工藝中的四溴雙酚 A 1引言 四溴雙酚A(TBBPA)是一種重要的溴代阻燃劑，廣泛應(yīng)用于合成樹(shù)脂、聚碳酸酯、塑料、 電子產(chǎn)品外殼、集成電路板、紡織等產(chǎn)品中，以防止火災(zāi)的發(fā)生 ?在生產(chǎn)、使用、拆解和回 收這些產(chǎn)品時(shí)，TBBPA可能會(huì)擴(kuò)散到環(huán)境介質(zhì)中.在大氣、水體、沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì) 以及動(dòng)物、人體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了 TBBPA的存在.TBBPA具有生態(tài)毒性和生物累積性，在環(huán)境中與 生物接觸且累積到一定程度時(shí)，會(huì)對(duì)生物及人體健康產(chǎn)生危害 ?因此，研究TBBPA在環(huán)境中 的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，是面臨的重要環(huán)境問(wèn)題之一 TBBPA的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示?其具有大

2、辛醇-水分配系數(shù)、低水溶性、親脂性和熱穩(wěn)定 性等特點(diǎn)，容易累積在河流沉積物中?微生物可以對(duì)TBBPA產(chǎn)生還原脫溴作用， 水體、土壤、 沉積物中無(wú)論是好氧還是厭氧條件下都發(fā)現(xiàn)了微生物降解 TBBPA在河流沉積物中TBBPA的 去除主要依靠厭氧條件下的生物降解作用 ?在河流沉積物中分離培養(yǎng)出好氧條件下能夠降解 TBBPA的微生物?研究認(rèn)為T(mén)BBPA的生物降解分為兩個(gè)階段，在厭氧階段 TBBPA被微生物還 原脫溴為雙酚 A(BPA)，在好氧階段BPA被微生物進(jìn)一步降解?TBBPA的厭氧脫溴作用跟產(chǎn)甲 烷過(guò)程或硫酸鹽降解過(guò)程有關(guān) ?以往調(diào)查研究，在瑞士 26座污水處理廠有 24座發(fā)現(xiàn)了 TBBP

3、A 的存在，而在西班牙 17座污水處理廠中有 15座檢測(cè)到了 TBBPA.在實(shí)驗(yàn)室和污水廠活性污 泥厭氧消化過(guò)程也發(fā)現(xiàn) TBBPA勺降解?目前研究較少關(guān)注 TBBPA在脫氮除磷工藝中的遷移轉(zhuǎn) 化，而此類新興污染物的生態(tài)安全性將是未來(lái)水環(huán)境安全控制的重要對(duì)象 ?所以，研究關(guān)于 TBBPA在生物脫氮除磷工藝的遷移轉(zhuǎn)化， 將為此類新興污染物在污水處理過(guò)程中的控制提供 科學(xué)依據(jù)和參考? CH, 圖1 TBBPA分子結(jié)構(gòu)圖 本研究采用實(shí)驗(yàn)室序批式活性污泥反應(yīng)器 (seque ncing batch reactor activated sludge process , SBR),研究

4、TBBPA在工藝中的去除，尤其關(guān)注其在 SBR典型周期內(nèi)的變化 特征，以及TBBPA在硝化反硝化過(guò)程中的去除特性和相關(guān)機(jī)理 2材料與方法 2.1 SBR反應(yīng)器的污泥接種和馴化 運(yùn)行兩套污水脫氮除磷 SBR反應(yīng)器(有效容積為8 L)，接種深圳市南山污水處理廠的活 性污泥，在25?28 C條件下以乙酸鈉(NaAc)為碳源，缺氧/厭氧與好氧交替運(yùn)行，馴化具 有生物脫氮除磷功能的活性污泥 ?模擬污水的組分為：NaAc 510 mg ? L-1，酵母浸膏10 mg ? L-1，NH4CI 153 mg ? L-1 ，KH2PO4 44 mg ? L-1 ，MgSO4 7H2O 90 mg

5、 ? L-1 , CaCI2 ? 2H2O14 mg ? L-1 ?微量元素成份及投加量參見(jiàn)文獻(xiàn) ? 一套SBR反應(yīng)器(SBRT)在以上 污水組分的基礎(chǔ)上投加 0.5 mg ? L-1的TBBPA另一套SBR反應(yīng)器(SBRC)不投加TBBPA乍 為對(duì)照.SBR反應(yīng)器每天運(yùn)行4個(gè)周期，每個(gè)周期分為 5個(gè)階段：進(jìn)水(10 min)，缺氧/厭氧 階段(110 min)，曝氣階段(180 min)，沉淀(40 min)和排水/閑置(20 min).缺氧/厭氧和曝 氣階段采用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌以使活性污泥處于充分混合狀態(tài) .曝氣階段采用隔膜曝氣泵 進(jìn)行曝氣，曝氣量約為 1.5 L ? min-1，

6、為活性污泥提供充足的溶解氧 (DO).每個(gè)周期通過(guò) 蠕動(dòng)泵排出4L處理完的污水，并泵入 4 L模擬污水.每天在曝氣階段結(jié)束前排泥，污泥齡 控制在15 d左右. 2.2批處理試驗(yàn) 批處理試驗(yàn)采用 SBR反應(yīng)器中馴化的活性污泥， 研究TBBPA在硝化和反硝化過(guò)程中的去 除特征.批處理試驗(yàn)裝置采用容積為 500 mL的玻璃瓶，置于恒溫水浴槽中使得試驗(yàn)溫度穩(wěn)定 在25 C左右.在曝氣結(jié)束前從連續(xù)運(yùn)行的 SBR反應(yīng)器取出400 mL活性污泥，靜置后棄去一 半體積的上清液，分別裝入玻璃瓶中 .然后加入200 mL的模擬污水(不加乙酸鈉). 硝化試驗(yàn)在以上處理的混合液中加入 2 mL溶于0.

7、1 mol NaOH溶液中的TBBPA貯備液 (1000 mg ? L-1)，然后開(kāi)始曝氣.曝氣量約為1.5 L ? min-1，氣流足夠使得活性污泥處 于充分混合狀態(tài).每隔10 min采樣以檢測(cè)相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，同時(shí)檢測(cè)混合液的 pH和DO直.反 應(yīng)結(jié)束后，若pH值發(fā)生變化的，用1 mol NaOH或1 mol HCI將pH調(diào)到初始值，然后取樣 分析TBBPA硝化試驗(yàn)重復(fù)兩次. 反硝化試驗(yàn)在200 mL模擬污水中加入 NO-3-N使得初始濃度為30 mg ? L-1 , 2 mL溶 于0.1 mol NaOH溶液中的TBBPA貯備液(1000 mg ? L-1)，與經(jīng)前處理的活性污泥混合

8、. 批處理反應(yīng)瓶蓋上瓶蓋(瓶蓋上連著硅膠管以備取樣)，用磁力攪拌器在缺氧條件下進(jìn)行攪拌 每隔10 min用注射器從硅膠管采樣，樣品離心后進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)分析 .反應(yīng)結(jié)束后，若pH值 發(fā)生變化的，用1 mol NaOH或1 mol HCl將pH調(diào)到初始值，然后取樣分析 TBBPA.反硝化 試驗(yàn)重復(fù)兩次. 2.3分析方法 NO-2-N和NO-3-N用ICS-1500離子色譜儀(Dionex , USA)測(cè)定.懸浮活性污泥(MLSS)和 揮發(fā)性懸浮活性污泥(MLVSS膿度采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定.NH+4-N使用納氏試劑法，PO3-4-P使用 鉬酸銨分光光度法測(cè)定. 乙酸鈉使用高效液相色譜儀 (HP

9、LC)進(jìn)行檢測(cè)(島津LC-20A).色譜條件如下：色譜柱為 Aminex HPLC Acid Analysis Colum( 型號(hào) HPX-87H),柱溫 35 C,流動(dòng)相為 1 %o的硫酸，流 速0.6 mL ? min-1;檢測(cè)波長(zhǎng)為 210 nm. TBBPA使用 HPLC進(jìn)行檢測(cè).色譜柱是 CNWAthena C18-WP 5 卩 m 100 A,直徑為 4.6 mm 長(zhǎng)度為250 mm;柱溫40 C ;流動(dòng)相1000 mL溶液包括800 mL甲醇、180 mL超純水和 20 mL 冰乙酸(流動(dòng)相均為色譜純)，流速0.6 mL ? min-1;檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm. 3結(jié)果與討

10、論 3.1活性污泥長(zhǎng)期馴化與 TBBPA的去除 馴化污泥30 d后，兩套SBR反應(yīng)器運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)定.運(yùn)行3個(gè)污泥齡(45 d)后，對(duì)照組 SBR反應(yīng)器(SBRC)中活性污泥濃度 MLSS為(2167 ± 259)mg ? L-1 ，MLVSS為(1723 ± 188)mg ? L-1，投加TBBPA馴化的SBR反應(yīng)器(SBRT)活性污泥濃度 MLSS為(2239 ± 282)mg ? L-1 , MLVSS為(1791 ± 224)mg ? L-1.說(shuō)明 TBBPA對(duì) SBR反應(yīng)器污泥 MLVSS的濃 度沒(méi)有影響，也即對(duì)活性污泥產(chǎn)量沒(méi)有太大影響 ；這與Brenner等(2006)的結(jié)論一致.

11、 兩套SBR反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)下，出水乙酸鈉和亞硝酸鹽濃度低于檢測(cè)方法的檢出限， 出水PO3-4-P, NH+4-N濃度均小于0.5 mg ? L-1 ,反應(yīng)器具有良好的脫氮除磷功能 ；SBRC 反應(yīng)器出水 NO-3-N濃度為(12.9 ± 2.2)mg ? L-1 , SBRT反應(yīng)器出水 NO-3-N濃度為(15.3 ± 2.0)mg ? L-1.表明TBBPA對(duì)SBR反應(yīng)器硝化和除磷效率沒(méi)有太大影響， 但對(duì)出水硝態(tài)氮濃 度略有影響? 對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中 SBR反應(yīng)器進(jìn)出水TBBPA勺濃度進(jìn)行檢測(cè)；同時(shí)，對(duì)排出的剩余污泥 根據(jù)Arbeli等(2006)的方法采用強(qiáng)堿進(jìn)行處理 (每1.

12、6 mL污泥投加1 mol的NaOH溶液0.4 mL搖勻靜置1 h)，以釋放活性污泥吸附的 TBBPA對(duì)多于15 d的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析， 進(jìn)水TBBPA濃度為(0.41 ± 0.09)mg ? L-1，出水濃度為(0.21 ± 0.05)mg ? L-1，污泥強(qiáng)堿 處理后濃度為(0.26 ± 0.05)mg ? L-1，計(jì)算得到污泥吸附去除的 TBBPA量為0.05 mg -L-1. 經(jīng)計(jì)算，TBBPA去除率為48.4%;其中生物去除率為 44.4%,吸附去除率為 4.0%.Brenner等 (2006)研究了幾種傳統(tǒng)的活性污泥工藝對(duì) TBBPA的去除，在所有的反應(yīng)器中都沒(méi)有檢測(cè)出

13、 TBBPA的生物降解，可能是由于他們初始投加的 TBBPA濃度(230 mg ? L-1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了微 生物的降解能力.而 Arbeli 等(2006)、Ronen and Abeliovich(2000) 和 Voordeckers 等(2002) 等對(duì)受污染河流沉積物的微生物進(jìn)行富集培養(yǎng)后，在厭氧條件下， 100 mg ? L-1以上濃度 的TBBPA能夠被有效去除. 3.2典型周期中脫氮除磷與 TBBPA變化 如圖2周期試驗(yàn)結(jié)果所示， SBRC反應(yīng)器開(kāi)始運(yùn)行后，5 min內(nèi)NO-3-N和NO-2-N在缺 氧條件下迅速被反硝化.在厭氧階段開(kāi)始 20 min內(nèi)，PO3-4-P大

14、量釋放，SBRC反應(yīng)器PO3-4-P 濃度由9 mg ? L-1 升高到71 mg ? L-1 , SBRT反應(yīng)器PO3-4-P濃度由13 mg ? L-1升 高到69 mg ? L-1.120 min開(kāi)始曝氣，在好氧條件下聚磷菌吸收 PO3-4-P,好氧階段前90 min 吸收速率 SBRC為 0.81 mg ? L-1 ? min-1 , SBRT為 1.08 mg ? L-1 ? min-1 .NH+4-N 被硝化細(xì)菌硝化為 NO-2-N和NO-3-N,而NO-2-N又被硝化為 NO-3-N.好氧階段前90 min , SBRC反應(yīng)器 NH+4-N去除速率為 0.22 mg ? L-

15、1 ? min-1 , NH+4-N濃度由 20 mg ? L-1 下降到低于 0.1 mg ? L-1;SBRT 反應(yīng)器 NH+4-N去除速率為 0.31 mg ? L-1 ? min-1 , NH+4-N 濃度也由20 mg ? L-1下降到低于0.1 mg ? L-1.兩套反應(yīng)器對(duì) NH+4-N PO3-4-P的去除 率均達(dá)90%^上 .說(shuō)明SBR反應(yīng)器都具有良好的脫氮除磷功能， TBBPA寸SBR反應(yīng)器的硝化細(xì) 菌、反硝化細(xì)菌、聚磷菌的活性沒(méi)有較大影響 . o 15129 召 3 o T.ls縣?f%N—CKE,O'N -1■ B s // 00 -v- POf-P

16、 _?_ NII；-N -^- TJOx.N —a— TJO-.N TTSEhaot? N—￥zar3'od 150 20& 250 時(shí)間Fmin —?— NO^-N 圖2 SBR反應(yīng)器典型周期中 N與P濃度變化 在對(duì)SBRT反應(yīng)周期內(nèi)TBBPA的濃度和pH進(jìn)行相關(guān)性分析時(shí)，TBBPA的濃度跟pH有一 定線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r為0.94.由圖3所示，厭氧階段，由于強(qiáng)化生物除磷攝取有機(jī)物 等反應(yīng)，pH有所降低;TBBPA的濃度隨著pH的降低而下降，厭氧結(jié)束時(shí)TBBPA濃度達(dá)到最低 0.05 mg ? L-1.曝氣開(kāi)始后，由于曝氣導(dǎo)致二氧化碳等吹脫， pH升高，TBBPA濃度隨著p

17、H 的升高而升高.TBBPA隨著pH變化的原因?yàn)門(mén)BBPA的溶解度受pH影響較大，當(dāng)pH小于7.5 時(shí)，TBBPA溶解度很低而主要被活性污泥吸附， 而pH增加到8時(shí)，TBBPA的溶解度急劇上升， 表現(xiàn)為溶液中TBBPA濃度的增加. .30 (-_!.蘭一=皚徑 5 2 a 圖3 TBBPA和pH在SBRT典型周期內(nèi)的變化 3.3硝化過(guò)程對(duì)TBBPA的去除 使用投加TBBPA馴化(SBRT)的活性污泥和未投加 TBBPA馴化(SBRC)的活性污泥進(jìn)行硝化 試驗(yàn)?如圖4a所示，由于硝化細(xì)菌對(duì)氨氮的硝化作用， NH+4-N濃度不斷減小，N0-3-N濃度 不斷增加，同時(shí)有少量的

18、 NO-2-N生成.與周期試驗(yàn)結(jié)果一致，TBBPA寸硝化細(xì)菌的活性沒(méi)有 影響.圖4b為T(mén)BBPA在硝化過(guò)程的去除.硝化過(guò)程TBBPA勺濃度一直下降，然而在周期試驗(yàn) 中好氧過(guò)程TBBPA的濃度在好氧階段一直上升?原因可能是在周期試驗(yàn)中除了生物降解外， pH對(duì)TBBPA勺溶解度有較大的影響，TBBPA勺濃度隨著pH的升高而上升，而硝化試驗(yàn)中TBBPA 的濃度隨著pH的降低而下降.硝化過(guò)程中，對(duì) TBBPA勺去除主要是NH+4-N作為電子供體， 硝化細(xì)菌對(duì)TBBPA的生物降解作用，以及活性污泥對(duì) TBBPA勺吸附作用.硝化過(guò)程結(jié)束，將 pH調(diào)至初始值，TBBPA勺濃度上升.原因可能是被活性污泥不穩(wěn)

19、定吸附的 TBBPA在較高pH 條件下被釋放到溶液中.SBRC活性污泥對(duì)TBBPA勺去除率為34.4%,其中生物去除占33.3%, 吸附去除占1.1%.SBRT活性污泥對(duì)TBBPA勺去除率為33.9%，其中生物去除占19.2%，吸附 去除占14.7%.由此可見(jiàn)，TBBPA在硝化過(guò)程能夠被去除， Potvin等(2012)研究了 TBBPA在 好氧膜生物反應(yīng)器中的去除，發(fā)現(xiàn)硝化作用是生物降解 TBBPA勺一個(gè)關(guān)鍵過(guò)程.TBBPA的還 原脫溴產(chǎn)物BPA也能夠被硝化細(xì)菌去除 (Roh et al., 2009; Sun et al., 2012). 可能原因 是硝化菌能夠利用氨氮等作為電子供

20、體，以 TBBPA乍為電子受體進(jìn)行生化代謝;抑或硝化菌 某些生化代謝過(guò)程促進(jìn)了 TBBPA勺共代謝，此領(lǐng)域有待進(jìn)一步深入研究 .具體參見(jiàn)污水寶商 城資料或 更多相關(guān)技術(shù)文檔。 30 r a t—X。腳 SBM ti - -^NOi-N(SBR<) -^NO^WSBRt) -^NO?N(SBRt) o 5 0 10 20 40 50 60 宀一 ..ZLEb 翌無(wú) 3 4 3 2 o 圖4批處理試驗(yàn)硝化過(guò)程中 N(a)和TBBPA濃度(b)以及pH(b)變化圖 3.4反硝化過(guò)程對(duì)TBBPA勺去除 如圖5a反硝化批處理試驗(yàn)結(jié)果所示，由于反硝化作用， NO

21、-3-N被反硝化，部分生成 NO-2-N.SBRC反應(yīng)器中活性污泥 NO-3-N反硝化速率為 0.45 mg ? L-1 ? min-1 , NO-2-N 的生成速率為0.54 mg ? L-1 ? min-1;SBRT反應(yīng)器中活性污泥 NO-3-N反硝化速率為0.30 mg ? L-1 ? min-1 , NO-2-N 生成速率為 0.34 mg ? L-1 ? min-1.由圖 5b 所示，反硝 化過(guò)程中TBBPA勺濃度不斷下降，反應(yīng)結(jié)束后將 pH調(diào)至初始值，TBBPA勺濃度有所升高， 原因可能是被活性污泥不穩(wěn)定吸附的 TBBPA在較高的pH條件下被釋放到溶液中.SBRC反應(yīng)

22、前混合液pH為8.4，反應(yīng)后為8.0，調(diào)節(jié)pH后為8.5;SBRT反應(yīng)前混合液pH為8.3，反應(yīng) 后為7.7，調(diào)節(jié)pH后為8.3.SBRC活性污泥對(duì)TBBPA去除率為22.1%,其中生物去除占3.2%, 吸附去除占18.9%.SBRT活性污泥對(duì)TBBPA的去除率為28.2%,其中生物去除占 7.5%，吸附 去除占20.7%.SBRC初始TBBPA濃度偏低，可能是由于活性污泥對(duì) TBBPA的吸附作用造成的. 反硝化過(guò)程生物作用比硝化過(guò)程小，原因可能是 TBBPA被還原脫溴是作為電子受體，而 NO-3-N作為它的競(jìng)爭(zhēng)電子受體，會(huì)抑制微生物對(duì) TBBPA的降解.批處理試驗(yàn)顯示吸附去除 TBBPA

23、比例遠(yuǎn)高于反應(yīng)器周期中數(shù)值，可能原因是在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中， TBBPA在反應(yīng)器內(nèi)得 到較好的生物降解去除，而在批處理試驗(yàn)由于反應(yīng)時(shí)間較短生物過(guò)程受到限制造成 〔一 Tusjsfs 宀71品￡?_.卷 圖5批處理試驗(yàn)反硝化過(guò)程中 N(a)和TBBPA濃度(b)變化圖 4結(jié)論 1) TBBPA在SBR脫氮除磷反應(yīng)器的去除率為 48.4%,其中生物去除率為 44.4%，吸附去 除率為4.0%. 2) TBBPA在SBR典型反應(yīng)周期中濃度受 pH影響較大. 3) TBBPA在硝化過(guò)程的去除主要是生物作用， SBRC去除率為34.4%，其中生物去除的量 占33.3%,吸附去除占1.1%;SBRT去除率為33.9%,其中生物去除占19.2%,吸附去除占14.7%. 4) TBBPA在反硝化過(guò)程的去除主要是吸附作用， SBRC活性污泥對(duì)TBBPA去除率為22.1%, 其中生物去除占3.2%，吸附去除占18.9%.SBRT活性污泥對(duì)TBBPA勺去除率為28.2%，其中 生物去除占7.5%，吸附去除占20.7%.