《電解質(zhì)溶液》PPT課件.ppt

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1、2020/7/23,物理化學(xué)電子教案第八章,8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù),1. 離子的電遷移現(xiàn)象,2. 離子的電遷移率和遷移數(shù),3. 離子遷移數(shù)的測(cè)定, 8.2.1 離子的電遷移現(xiàn)象,,Company Logo,,,,,,,陽極,陰極,電遷移---離子在電場(chǎng)作用下的定向運(yùn)動(dòng),開路,閉合,陰離子陽極 陽離子陰極,正負(fù)離子的電遷移是否會(huì)引起一個(gè)電極附近電解質(zhì)濃度改變呢？ 電極附近物質(zhì)的改變量、正負(fù)離子運(yùn)載的電荷量、運(yùn)動(dòng)速率之間是什么關(guān)系？,設(shè)在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)部分。,設(shè)離子都是一價(jià)的，假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別

2、用 +、- 號(hào)代替。,當(dāng)通入 4 mol 電子的電量時(shí)，陽極上有 4 mol 負(fù)離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。,,,,,陰極,陽極,在AA，BB平面上各有2 mol正、負(fù)離子逆向通過。,陰極部電解質(zhì)濃度，少了2 mol。 陽極部電解質(zhì)濃度，少了2 mol。 中部溶液濃度不變。,正、負(fù)離子遷移的速率相等，,正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍，,在AA，BB平面上各有2 mol正、負(fù)離子逆向通過。,陰極部電解質(zhì)濃度，少了1 mol。 陽極部電解質(zhì)濃度，少了3 mol。 中部溶液濃度不變。,離子電遷移的規(guī)律：,如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。,1.正負(fù)離子搬

3、運(yùn)電量的總和等于通入的總電量, 8.2.2 離子的電遷移率和遷移數(shù),離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：,為電位梯度,稱為正、負(fù)離子的電遷移率或離子淌度(ionic mobility),單位,1. 離子的電遷移率或離子淌度（ionic mobility）,電遷移率或離子淌度物理意義：相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。,表8.1給出了無限稀釋式幾種離子的電遷移率,在無限稀的溶液中，離子不受其他離子的靜電作用，更能反映離子的本性，無限稀釋溶液中離子的電遷移率的用： 表示。,影響離子電遷移率的因素:,離子本性(離子的半徑、離子的水化程度所帶電荷),溫度、濃度的影響（濃的溶液中，離子之間的相互作

4、用增強(qiáng)）,2. 離子遷移數(shù)（transference number）,把離子B所運(yùn)載的電流（電量）與總電流（總電量）之比稱為離子B的遷移數(shù)用符號(hào) 表示。,單位為1,由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。,其定義式為：,正負(fù)離子的遷移數(shù)：,離子的電遷移,,,,,,,,,,3. 離子遷移數(shù)與離子淌度的關(guān)系,設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時(shí)間向陰極方向通過任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：,同理,離子遷移數(shù)與離子淌度的關(guān)系,因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所?,若溶液中只有一種電解質(zhì)，則：,如果溶液中有多種電解質(zhì)，則：,幾個(gè)有用的

5、離子遷移數(shù)與離子淌度關(guān)系式, 8.2.3 離子遷移數(shù)的測(cè)定,1Hittorf 法,試求 和 的離子遷移數(shù)。,例題：,稱重陰極部溶液質(zhì)量為,在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。,據(jù)分析知，在通電前含,在通電后含,先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：,陰極上 還原，使 濃度下降,遷往陰極，遷移使陰極部 增加，,解法1：,解法2：,先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子,陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。,求得,2界面移動(dòng)法,設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積,與

6、之間距離為 ，溶液體積 。,遷移的電量為 ，,的遷移數(shù)為：,在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為，,界面移動(dòng)法測(cè)離子的遷移數(shù),8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)小結(jié),,Company Logo,電遷移現(xiàn)象規(guī)律 電遷移率 電遷移數(shù) 遷移數(shù)與淌度的關(guān)系,8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo),1. 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,2. 電導(dǎo)的測(cè)定,3. 離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率,4. 電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,8.3.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,1. 電導(dǎo)（electric conductance）,電導(dǎo)是電阻的倒數(shù),電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比,電導(dǎo)的單位為 或,2.電導(dǎo)率（electro

7、lytic conductivity）,因?yàn)?比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。,物理意義：電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)。,電導(dǎo)的單位是 或,電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：,,,,,,,,,,,,,,,,電導(dǎo)率的定義,影響電導(dǎo)率的因素,電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率大小主要取決于兩方面： 1.離子的多少；2.離子的運(yùn)動(dòng)速率 離子本性： a 水化離子半徑 b 離子價(jià)數(shù) c 特性遷移方式（H,OH） 溫度的影響： 溫度升高，電導(dǎo)率增加的，離子運(yùn)動(dòng)速率加快。,影響電導(dǎo)率的因素---濃度（p18-19）,弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。,中性鹽由于受飽和溶解度的

8、限制，濃度不能太高，如KCl。,強(qiáng)電解質(zhì)溶液： 當(dāng)濃度增加到一定程度后，離子間作用力增大，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如H2SO4和KOH溶液。,3.摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity）,在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率,的單位為,摩爾電導(dǎo)率可以用于比較不同電解質(zhì)導(dǎo)電能力的大小。,摩爾電導(dǎo)率計(jì)算實(shí)例（p16）,解：,注意：書寫摩爾電導(dǎo)率時(shí)要在 后面注明基本單元。,8.3 .2 電導(dǎo)的測(cè)定,幾種類型的電導(dǎo)池：,電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流

9、密度。,電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上是測(cè)電阻 常用Wheatstone電橋法 電源：交流電源 G:耳機(jī)/示波器 電導(dǎo)池電阻為Rx,電導(dǎo)測(cè)定-Wheatstone電橋法（RG）,電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）-電導(dǎo)率的測(cè)定,電導(dǎo)池常數(shù) 單位是,通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。,,電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用實(shí)例,分析：,由已知KCl溶液電導(dǎo)率求電導(dǎo)池常數(shù),由電導(dǎo)池常數(shù)求HCl溶液電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,解：,8.3.3摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶

10、液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。,不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。,強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系（圖8.12）,隨著濃度下降，升高,Kohlrausch經(jīng)驗(yàn)式為：,將直線外推至,得到,說明：強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率可以通過外推獲得。,隨著濃度下降， 變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 迅速升高,弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系,見 的 與 的關(guān)系曲線,弱電解質(zhì)的 不能用 外推法得到。,與c不呈線性關(guān)系,說明：極限摩爾電導(dǎo)率：,定義：c0時(shí)， m,意義： m代表離子間無靜電作用時(shí)1mol電解質(zhì)的(最大)導(dǎo)電能力，所以m是電解質(zhì)導(dǎo)電能力的標(biāo)志。 強(qiáng)電解質(zhì)m的可由實(shí)驗(yàn)外推。 m(298K)可查手

11、冊(cè)。,弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系,8.3.4 離子獨(dú)立移動(dòng)定律,具有相同陽離子的鉀鹽和鈉鹽 之差相等，與正離子無關(guān)。,具有相同陰離子的氯鹽和硝酸鹽 之差相等，與負(fù)離子無關(guān)。,離子獨(dú)立移動(dòng)定律,德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和,----Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。,1-1價(jià)型,適用條件：無限稀的電解質(zhì)溶液。,離子獨(dú)立移動(dòng)定律,如弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率和難溶鹽的極限摩爾電導(dǎo)率。,應(yīng)用：用已知離子極限摩爾電導(dǎo)率計(jì)算某些不能由實(shí)驗(yàn)方

12、法準(zhǔn)確地測(cè)定的電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)率。,練習(xí) 寫出BaSO4的 極限摩爾電導(dǎo)率 表達(dá)式,離子的電遷移,,,,,,,,,,摩爾電導(dǎo)率與遷移數(shù)電遷移率的關(guān)系,摩爾電導(dǎo)率與電遷移率 遷移數(shù)的關(guān)系,摩爾電導(dǎo)率與電遷移率 遷移數(shù)的關(guān)系,對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有,利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。,幾個(gè)有用的關(guān)系式,對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有,利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。,摩爾電導(dǎo)率與遷移數(shù)電遷移率的關(guān)系,練習(xí),2010年中科院考題乙,2009年中科院考題乙,2012年中科院考題甲,2012年中科院考題乙,,,,,8.3.4 電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,（1） 檢驗(yàn)水的純度

13、,純水本身有微弱的解離,這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為,事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。,普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為,(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù),設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：,將上式改寫成,以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。,這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律,（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度,難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為,運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度,難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：,（4）電導(dǎo)滴定,在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷

14、變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。,電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。,（1）.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl,,,。,。,。,。,。,。,。,。,。,,終點(diǎn),,,,,HCl,,,,(2) 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc,,,,終點(diǎn),,,,,HAc,,,,,,,,,,,,8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子,1.電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子,2.離子強(qiáng)度,電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子,非理想溶液中任一組分化學(xué)勢(shì)表示式,強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子,對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì),為什么引入平均活度和平均活度因子,因電解質(zhì)溶液是中性的，正負(fù)離子總是同時(shí)

15、存在的，我們無法配制單個(gè)離子的溶液，單個(gè)離子的活度和活度因子不可測(cè)。離子的活度都是在異號(hào)離子存在測(cè)定，實(shí)際測(cè)量的都是正負(fù)離子的平均活度和活度因子。 即測(cè)量的正離子的活度是平均活度，負(fù)離子的活度也是平均活度。,定義：離子平均活度（mean activity of ions）,離子平均活度因子（mean activity factor of ions）,離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）,從電解質(zhì)的 求,電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子,練習(xí),,Company Logo,分別計(jì)算下列溶液的離子平均質(zhì)量摩爾濃度 ， 離子平均活度 以及電解質(zhì)的活度 。 電解質(zhì)的濃度m

16、B均為0.01 mol/kg。,離子強(qiáng)度,式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。,從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。,1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：,練習(xí),例：若溶液中含有KCl的濃度為0.1mol/kg，BaCl2的濃度為0.2mol/kg，求該溶液的離子強(qiáng)度。,2012年中科院（乙）,,Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式,這個(gè)結(jié)果后來被 理論所證實(shí),8.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論

17、簡介,電導(dǎo)理論,離子互吸理論,1. vant Hoff 因子,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff 用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff 因子或vant Hoff 系數(shù)，用 表示。,8.5 .1 離子互吸理論,如滲透壓,2. Debye-Huckel離子互吸理論的中心思想是: 電解質(zhì)溶液的不理想性完全由于離子間靜電引力造成。為了定量處理，提出了簡化的物理模型，并引入了“離子氛”的概念。,3.離子氛的概念,若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離

18、子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。,這是 理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。,式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。,由于單個(gè)離子的活度因子無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。,的極限定律,根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子 的計(jì)算公式。,式中 為離子平均活度因子，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值;,這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)。,極限定律的常用表達(dá)式,A在298K時(shí)，濃度采用質(zhì)

19、量摩爾濃度，取值,則,式中 為離子的平均有效直徑，約為,是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298 K的水溶液中，,對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)， 極限定律公式修正為：,4、298 K時(shí)， 0.005 molkg-1 的 KCl 和 0.005 molkg-1 的 NaAc 溶液的離子平均活度系數(shù)分別為 ,1和 ,2,則有,練習(xí),,Company Logo,( A ),弛豫效應(yīng)（relaxation effect）,由于每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。,在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。,8.5.2 電導(dǎo)理論,電導(dǎo)理論,電泳效應(yīng)（electrophoretic effect）,在溶液中，離子總是溶劑化的。,在外加電場(chǎng)作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng)。,