有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

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1、第二章第二章 有機(jī)化合物的化學(xué)鍵有機(jī)化合物的化學(xué)鍵 第一節(jié)第一節(jié) 共價(jià)鍵的形成共價(jià)鍵的形成一、化學(xué)鍵的類型一、化學(xué)鍵的類型二、共價(jià)鍵的形成二、共價(jià)鍵的形成(一）一）價(jià)鍵理論（價(jià)鍵理論（VB法）法）1.理論要點(diǎn)：理論要點(diǎn)：(1)兩個(gè)原子相互接近時(shí)，自旋方向相反的單電子可以兩個(gè)原子相互接近時(shí)，自旋方向相反的單電子可以配對(duì)形成共價(jià)鍵。配對(duì)形成共價(jià)鍵。(2)電子配對(duì)時(shí)放出能量越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。電子配對(duì)時(shí)放出能量越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。(3)原子軌道重疊部分越大，兩核間電子概率越大，所原子軌道重疊部分越大，兩核間電子概率越大，所形成共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。形成共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。(

2、4)能量相近的原子軌道可進(jìn)行雜化后形成雜化軌道后能量相近的原子軌道可進(jìn)行雜化后形成雜化軌道后成鍵。成鍵。2 共價(jià)鍵的特征共價(jià)鍵的特征(1)飽和性：成鍵數(shù)成單電子數(shù)飽和性：成鍵數(shù)成單電子數(shù)(2)方向性：沿原子軌道最大重疊方向進(jìn)行方向性：沿原子軌道最大重疊方向進(jìn)行3.共價(jià)鍵的類型：共價(jià)鍵的類型：鍵鍵：頭碰頭方式重疊，：頭碰頭方式重疊，軌道重疊部分沿鍵軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形分布的。軸呈圓柱形分布的。鍵：鍵：肩并肩方式重疊，軌道重疊部分通過肩并肩方式重疊，軌道重疊部分通過一個(gè)鍵軸的平面具有鏡面反對(duì)稱性。一個(gè)鍵軸的平面具有鏡面反對(duì)稱性。鍵特點(diǎn)：軌道重疊程度小，成鍵電子能量較鍵特點(diǎn)：軌道重疊程度小，成

3、鍵電子能量較高，易活動(dòng)，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者高，易活動(dòng)，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者配位鍵是由一個(gè)原子提供電子對(duì)為兩個(gè)原子配位鍵是由一個(gè)原子提供電子對(duì)為兩個(gè)原子共用而形成的共價(jià)鍵。共用而形成的共價(jià)鍵。鍵鍵：頭碰頭方式重疊：頭碰頭方式重疊Cl:3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 鍵：鍵：肩并肩方式重疊肩并肩方式重疊p-p 鍵鍵 N:2s2 2p32px1 2py1 2pz1雜化軌道理論雜化軌道理論 雜化的概念雜化的概念 原子在形成分子時(shí)，由于原子間相互作用原子在形成分子時(shí)，由于原子間相互作用的影響，若干不同類型能量相近的原子軌的影響，若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新

4、軌道，這道混合起來，重新組合成一組新軌道，這種重新組合的過程稱雜化。種重新組合的過程稱雜化?；疽c(diǎn)：基本要點(diǎn)：成鍵時(shí)，原子中能量相近的原子軌道可以相成鍵時(shí)，原子中能量相近的原子軌道可以相互混合，重新組成新的原子軌道（互混合，重新組成新的原子軌道（雜化軌雜化軌道）道）雜化軌道空間伸展方向會(huì)改變，軌道有更強(qiáng)雜化軌道空間伸展方向會(huì)改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。形成的形成的雜化軌道的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。軌道數(shù)目。不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型

5、不同。同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。雜化軌道的類型雜化軌道的類型sp3 等性雜化：一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化，產(chǎn)生三個(gè)等同的sp3雜化軌道,sp3雜化軌道間夾角10928，呈四面體結(jié)構(gòu)。如甲烷的形成。C：2s22p2 2s12p3 四個(gè)sp3雜化軌道，形成四個(gè)鍵。sp3雜化軌道雜化軌道sp2等性雜化：一個(gè)s軌道和二個(gè)p軌道雜化，產(chǎn)生三個(gè)等同的sp2雜化軌道，sp2雜化軌道間夾角120，呈平面三角形。如乙烯 形成，C：2s12p3 三個(gè)sp2雜化軌道（三個(gè)鍵）和一個(gè)p軌道（一個(gè)鍵）。見書：p15，圖2-6和2-7sp 等性雜化sp2雜化軌道雜化軌道乙烯乙烯sp雜化一個(gè)s 軌道和一個(gè) p

6、軌道雜化形成二個(gè)等同的 sp 雜化軌道sp-sp軌道間夾角180，呈直線型。如乙炔 的C：2s12p3 兩個(gè)sp雜化軌道成兩個(gè)鍵，兩個(gè)p軌道成兩個(gè)鍵。見書：p16，圖2-9和2-10sp雜化軌道雜化軌道 乙炔分子乙炔分子 有機(jī)分子中有機(jī)分子中O原子和原子和N原子也常以雜化軌原子也常以雜化軌道而成鍵。如道而成鍵。如O，形成兩個(gè)單鍵時(shí)，為不，形成兩個(gè)單鍵時(shí)，為不等性等性sp3雜化，形成雙鍵時(shí)，以雜化，形成雙鍵時(shí)，以sp2軌道成軌道成鍵。鍵。（二）（二）分子軌道理論（分子軌道理論（MO法）法）電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù) 表示，表示，稱分子軌道。稱分子軌道

7、。分子軌道的求解很困難，一般用近似解法分子軌道的求解很困難，一般用近似解法原原子軌道線性組合法。即認(rèn)為由子軌道線性組合法。即認(rèn)為由成鍵原子的原子軌道成鍵原子的原子軌道相互接近、相互作用，重新組合成整體分子軌道。相互接近、相互作用，重新組合成整體分子軌道。組合時(shí)：軌道數(shù)目不變組合時(shí)：軌道數(shù)目不變,原子軌道數(shù)目等于分子原子軌道數(shù)目等于分子軌道數(shù)目。軌道數(shù)目。軌道能量改變軌道能量改變:低于、高于、等于兩原子軌道能低于、高于、等于兩原子軌道能量量(所有分子軌道能量代數(shù)和與所有原子軌道能量代所有分子軌道能量代數(shù)和與所有原子軌道能量代數(shù)和相等）。數(shù)和相等）。+1 2 ()*=1-2 *=1+2 能量+1

8、2*(*)原子軌道組合成分子軌道必備條件：能量相原子軌道組合成分子軌道必備條件：能量相近、電子云最大重疊、對(duì)稱性相同。近、電子云最大重疊、對(duì)稱性相同。如氫原子與氯原子結(jié)合時(shí)，氫原子的如氫原子與氯原子結(jié)合時(shí)，氫原子的1s軌道軌道與氯原子的與氯原子的3p軌道能量相近，而且只能與軌道能量相近，而且只能與3p x以波以波相相同時(shí)的組合才能形成最大重疊的組合，成為相相同時(shí)的組合才能形成最大重疊的組合，成為有效的共價(jià)鍵，與其他軌道的組合由于重疊程度有效的共價(jià)鍵，與其他軌道的組合由于重疊程度過小無意義，與過小無意義，與3px波相相反時(shí)的組合形成的是反波相相反時(shí)的組合形成的是反鍵軌道，能量高，不利于分子的穩(wěn)定

9、。鍵軌道，能量高，不利于分子的穩(wěn)定。分子軌道理論，電子離域。分子軌道理論，電子離域。常見原子軌道組合有：常見原子軌道組合有：s-s組合組合s-px組合組合px-px組合組合py-py組合組合pz-pz組合組合注意：這里不能對(duì)注意：這里不能對(duì)s、px、py、pz絕對(duì)絕對(duì)化，如化，如C的的sp3雜化軌道與雜化軌道與H的的s軌道軌道的組合相當(dāng)于的組合相當(dāng)于s-px組合。組合。一、共價(jià)鍵的極性與極化性一、共價(jià)鍵的極性與極化性（一）極性（一）極性不同原子間形成的共價(jià)鍵，由于原子電負(fù)性的不同，正負(fù)電荷重心不再重合，電負(fù)性大的一端顯負(fù)電，電負(fù)性小的一端顯正電。即在鍵的兩端出現(xiàn)了正極和負(fù)極，這樣的共價(jià)鍵具有極

10、性，稱極性共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱極性鍵。相同原子形成共價(jià)鍵電荷均勻分布，是非極性鍵。鍵矩定義為：=qd (D)鍵的極性大小主要由成鍵原子間的電負(fù)性差值決定。電負(fù)性差值越大，鍵的極性就越強(qiáng)。第二節(jié)第二節(jié) 共價(jià)鍵的屬性共價(jià)鍵的屬性分子的極性：可用偶極矩表示，等于各化學(xué)鍵鍵矩的向量和（二）極化性是指在外電場(chǎng)作用下，共價(jià)鍵極性發(fā)生變化的能力?；蛘哒f極化性是指共價(jià)鍵對(duì)外電場(chǎng)的感受能力。如Br BrBrBrE+-+0=0成鍵原子的電負(fù)性越小、半徑越大，極化性越強(qiáng)。鍵的可極化性對(duì)分子的反應(yīng)性能起重要影響。如：極性：C-FC-ClC-BrC-I極化性：C-FC-ClC-BrC-I化學(xué)鍵的活潑性：C-FC-ClC-Br

11、CN F Cl Br I C CH OCH3 C6H5 CH CH2 H(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HHCH2OCOOCOCH2ClHH酸性比較：酸性比較：RCClORCH3CO+-+-親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)快 慢-I效應(yīng)效應(yīng)+I效應(yīng)效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)還可分為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)還可分為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：未發(fā)生反應(yīng)時(shí)分子中誘導(dǎo)效應(yīng)的存靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：未發(fā)生反應(yīng)時(shí)分子中誘導(dǎo)效應(yīng)的存在情況，由分子本身的成鍵原子和結(jié)構(gòu)特征決定，在情況，由分子本身的成鍵原子和結(jié)構(gòu)特征決定，是分子的固有性質(zhì)，不受外界因素干擾。是分子的固有性質(zhì)，不受外界因素

12、干擾。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)的瞬間，分子受外界電場(chǎng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)的瞬間，分子受外界電場(chǎng)(如試劑如試劑)的影響而引起分子中電子云密度分布狀態(tài)的影響而引起分子中電子云密度分布狀態(tài)暫時(shí)改變的效應(yīng)。暫時(shí)改變的效應(yīng)。如如Br BrH+-二、場(chǎng)效應(yīng)二、場(chǎng)效應(yīng) 分子中相互作用的兩部分，通過空間傳遞電子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)。在下例中如無場(chǎng)效應(yīng)，則酸性應(yīng)為鄰位大于對(duì)位，但該例卻是對(duì)位的酸性較大。ClCC COOHCC COOHCl三、共軛效應(yīng)三、共軛效應(yīng) 由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響而引起電子平均化的效應(yīng)。如而引起電子平均化的效應(yīng)。如1,3-丁二烯分子中丁二烯

13、分子中四個(gè)四個(gè)C均以均以sp2雜化軌道形成雜化軌道形成鍵，鍵，其中三個(gè)其中三個(gè)C-C鍵，六個(gè)鍵，六個(gè)C-H鍵，鍵，在同一平面上，鍵角約在同一平面上，鍵角約120。此外每個(gè)此外每個(gè)C尚有一尚有一p 軌道垂直于軌道垂直于分子平面，這些分子平面，這些p軌道側(cè)面交蓋軌道側(cè)面交蓋形成形成-共軛體系共軛體系。CH2CHCHCH2-靜態(tài)共軛效應(yīng)1,3丁二烯的丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖 電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限于某兩個(gè)原子間電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限于某兩個(gè)原子間，而是在四個(gè)，而是在四個(gè)C原子間電子平均化。原子間電子平均化。這種結(jié)構(gòu)必然會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)物理性質(zhì)和化學(xué)這種結(jié)構(gòu)必然會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的改變，從物理

14、常數(shù)看典型的性質(zhì)的改變，從物理常數(shù)看典型的C-C和和C=C鍵長(zhǎng)應(yīng)為鍵長(zhǎng)應(yīng)為154pm和和134pm，而，而1,3-丁二烯分子丁二烯分子中分別為中分別為146pm、136pm，兩鍵均介于一般，兩鍵均介于一般的單、雙鍵之間。的單、雙鍵之間。還會(huì)導(dǎo)致內(nèi)能降低還會(huì)導(dǎo)致內(nèi)能降低(穩(wěn)定性增強(qiáng)穩(wěn)定性增強(qiáng))等性質(zhì)。等性質(zhì)。在共軛體系中，如果取代基為在共軛體系中，如果取代基為-NO2、-CN、-CHO、-COOH、-COR等時(shí)，將使共軛體系的電子云密度降等時(shí)，將使共軛體系的電子云密度降低，稱為吸電子共軛效應(yīng)用低，稱為吸電子共軛效應(yīng)用-C表示。表示。如在共軛體系中，如果取代基為如在共軛體系中，如果取代基為-NH2

15、、-NHR、-OH、-OR、-Cl、-Br等時(shí)，將使共軛體系的電子云密度升高，等時(shí)，將使共軛體系的電子云密度升高，稱為斥電子共軛效應(yīng)用稱為斥電子共軛效應(yīng)用+C表示表示OH特點(diǎn)：正負(fù)電荷交替出現(xiàn)；不隨距離的增加而減弱。特點(diǎn)：正負(fù)電荷交替出現(xiàn)；不隨距離的增加而減弱。CCCO+-CCCOCH2CHCHCH2H+-+-動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)如1,3-丁二烯與HBr發(fā)生反應(yīng)時(shí)共軛體系的類型共軛體系的類型(一一)-共軛體系：?jiǎn)捂I和重鍵交替排列的體系。共軛體系：?jiǎn)捂I和重鍵交替排列的體系。CH2CHCHCH2CH2CHCHO1,3-丁二烯丁二烯 丙烯醛丙烯醛 苯苯(二二)p-共軛體系：共軛體系：p軌道與重鍵間隔單鍵的結(jié)

16、構(gòu)體系。軌道與重鍵間隔單鍵的結(jié)構(gòu)體系。CH2CHClCH3COHOCH3CClOCH3CNH2OCH2CHCH2+CH2CHCH2+烯丙基正離子烯丙基正離子的的p,共軛共軛CH2CHCH2CH3CH2CH2+CH2CHCH2+CH2CHClCH3CH2Cl共軛效應(yīng)可以解釋有機(jī)分子或離子的穩(wěn)定性、化合物性質(zhì)等，如：穩(wěn)定性較容易生成活潑性C-Cl鍵被加強(qiáng)四、超共軛效應(yīng)四、超共軛效應(yīng)1.-共軛體系：碳?xì)滏I與重鍵間隔單鍵的體系共軛體系：碳?xì)滏I與重鍵間隔單鍵的體系HHHCCHCH2HCHH 由于由于C-H鍵中鍵中H原子很小，象嵌在原子很小，象嵌在C的原子軌道的原子軌道中，則電子云相對(duì)地向碳集中，當(dāng)它與中

17、，則電子云相對(duì)地向碳集中，當(dāng)它與鍵或鍵或p軌道軌道相鄰時(shí)就發(fā)生電子的離域現(xiàn)象，而使體系穩(wěn)定。相鄰時(shí)就發(fā)生電子的離域現(xiàn)象，而使體系穩(wěn)定。由于由于C-H電子云與電子云與鍵或鍵或p軌道軌道電子云不共平面，只能發(fā)生很電子云不共平面，只能發(fā)生很小程度的重疊，所以效應(yīng)弱。小程度的重疊，所以效應(yīng)弱。HCCHCH22.-p共軛體系：碳?xì)滏I與共軛體系：碳?xì)滏I與p軌道間隔單鍵的體系。軌道間隔單鍵的體系。HHHCCH2+丙烯分子中的超共軛丙烯分子中的超共軛+,p超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)顯然，超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱由可形成超共軛的顯然，超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱由可形成超共軛的C-H鍵鍵數(shù)目決定。數(shù)目決定。CH3+HHHCCH2+HHH

18、CH3CC+HCH3CH3C+CH3穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：因?yàn)槠涑曹棓?shù)為：因?yàn)槠涑曹棓?shù)為：0 3 6 9這在解釋后面的取代反應(yīng)、加成反應(yīng)的擇向問題非常有用。這在解釋后面的取代反應(yīng)、加成反應(yīng)的擇向問題非常有用。-共軛和共軛和-p共軛是部分共軛，叫超共軛效應(yīng)，比共軛是部分共軛，叫超共軛效應(yīng)，比共軛效應(yīng)弱得多。共軛效應(yīng)弱得多。烷基自由基結(jié)構(gòu)烷基自由基結(jié)構(gòu):帶孤單電子碳帶孤單電子碳 sp雜化。雜化。孤單電孤單電 子占據(jù)未參與雜化的子占據(jù)未參與雜化的P軌道。軌道。P軌道垂直于三個(gè)軌道垂直于三個(gè)sp雜化軌道所在的平面。雜化軌道所在的平面。CCH3HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3乙基自由基乙基自由基 異丙基自由基異丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基CH2CHClCH3CHCHCH2ClCH3CH2OHCH3COHOOHCH2請(qǐng)分析下列結(jié)構(gòu)式中存在哪些共軛效應(yīng)：請(qǐng)分析下列結(jié)構(gòu)式中存在哪些共軛效應(yīng)：作業(yè) P1 1(3,4)、3、6、7、13、15、16