催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及固定床反應(yīng)器.ppt

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1、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及固定床反應(yīng)器,曾子彥 2012.11.25.,Content,第一節(jié) 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 1.1 氣固相催化反應(yīng)過(guò)程 1.2 吸附過(guò)程 1.3 表面催化反應(yīng)速率 1.4 本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 第二節(jié) 固定床催化反應(yīng)器 2.1 固定床反應(yīng)器分類 2.2 固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型 2.3 固定床反應(yīng)器實(shí)例,1.1 氣固相催化反應(yīng)過(guò)程 氣相物料通過(guò)與催化劑相接觸，并在催化作用下，使化學(xué)反應(yīng)速率加快。 氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在氣固相接觸的相界面上，氣固相接觸的相界面積越大，進(jìn)行的反應(yīng)速率也就越快。 催化劑采用多孔結(jié)構(gòu)，顆粒的內(nèi)表面積比外表面積大很多，可忽略外表面積的影響。,3,,氣固相催化反

2、應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程,反應(yīng)物A CAG,氣膜,,微孔,,載體,,反應(yīng)表面,,顆粒外表面,,氣相主體,產(chǎn)物CBG,CBS,(3) (4) (5),CA,CAS,(6),5,,氣固 催化 反應(yīng) 過(guò)程,相界面是指多孔催化劑顆粒的內(nèi)表面， 化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的孔道內(nèi)表面上進(jìn)行。,設(shè)有氣固相催化反應(yīng)： A 和 B 從氣相主體擴(kuò)散到達(dá)顆粒外表面； A 和 B 從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部； A 和 B 被催化劑內(nèi)表面的活性位吸附，成為吸附態(tài) 的A 和 B；,6,氣固相催化反應(yīng)的 7 個(gè)步驟, 吸附態(tài)的A 和 B在催化劑內(nèi)表面的活性中心上發(fā) 生表面化學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài) C和D(產(chǎn)物)； 吸附態(tài) C 和 D 脫附

3、成為自由的 C 和 D； C 和 D 從顆粒內(nèi)部擴(kuò)散到達(dá)顆粒外表面； C 和 D 從顆粒外表面擴(kuò)散到達(dá)氣相主體。 以上七個(gè)步驟是前后串聯(lián)的。,7,（1）外擴(kuò)散 （2）內(nèi)擴(kuò)散 （3）吸附 （4）表面反應(yīng) （5）脫附 （6）內(nèi)擴(kuò)散 （7）外擴(kuò)散,氣固相催化反應(yīng)的 3 個(gè)過(guò)程,,,,外 擴(kuò) 散 過(guò) 程,內(nèi) 擴(kuò) 散 過(guò) 程,表面 反應(yīng) 過(guò)程,,,,,,,,,,,,外表面,內(nèi)表面,,1.外擴(kuò)散,2.內(nèi)擴(kuò)散,3.化學(xué)反應(yīng) （1）（2）（3）,,,,吸附,反應(yīng),脫附,,,,氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué) 的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論,氣 膜,2.氣固相催化反應(yīng)的控制步驟 氣固相催化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的七個(gè)步驟，其速率是各不

4、相同的，其中速率最慢的步驟稱為控制步驟。 控制步驟的速率決定實(shí)際反應(yīng)所達(dá)到的速率，決定了整個(gè)宏觀反應(yīng)的速率。 控制步驟速率等于氣固相催化反應(yīng)過(guò)程速率。,10,如控制步驟是一個(gè)擴(kuò)散過(guò)程，則稱為擴(kuò)散控制，或稱傳質(zhì)控制。 如控制步驟是吸附、表面反應(yīng)或脫附過(guò)程，則稱為動(dòng)力學(xué)控制。 動(dòng)力學(xué)控制又可分為吸附控制、表面反應(yīng)控制和脫附控制。 如七個(gè)步驟速率相當(dāng)，則沒(méi)有控制步驟。這時(shí)應(yīng)綜合考慮傳遞和反應(yīng)對(duì)宏觀速率的影響。 大多數(shù)情況下，采用控制步驟的方法來(lái)處理氣固相催化反應(yīng)過(guò)程速率問(wèn)題是適宜的。,1.2 吸附過(guò)程 氣固相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)過(guò)程由吸附、脫附、表面反應(yīng)步驟組成。 氣體在固體表面上的吸附可分為物理吸附

5、和化學(xué)吸附。 1.物理吸附 吸附劑與被吸附物靠分子引力 -- 范德華力結(jié)合；,12,2.化學(xué)吸附 吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是固體表面與氣相分子間的化學(xué)鍵力造成的。 化學(xué)吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子共用或轉(zhuǎn)移發(fā)生相互作用，使氣相分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，降低了活化能，從而加快了反應(yīng)速率，起到催化作用。 化學(xué)吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉(zhuǎn)移或共用，因此二者之間有很強(qiáng)的選擇性。,13,物理吸附與化學(xué)吸附的比較,14,15,(1)化學(xué)吸附速率的表達(dá) 設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附，氣相分壓為 PA。 活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號(hào) 表示。,,,,,A

6、,PA,A, 吸附率 化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，是一個(gè)可逆過(guò)程，可用下式表示反應(yīng)物的氣相分子在催化劑表面活性中心上的吸附： A反應(yīng)物氣相分子； 催化劑表面的活性中心或吸附點(diǎn)； A 吸附了反應(yīng)物分子的活性中心。,16,A組分的吸附率或覆蓋率 A： 空位率或未被覆蓋率 V： i --- i 組分的吸附率,17,18, 吸附速率式 吸附過(guò)程可視為化學(xué)反應(yīng)（基元反應(yīng)），吸附速率與被吸附組分的氣相分壓和未被覆蓋分率成正比： r a---吸附速率； pA ---A組分在氣相中的分壓。, 脫附速率式 脫附是吸附的逆過(guò)程，脫附速率與已被覆蓋分率成正比： rd --- 脫附速率；k d --- 脫附速率常數(shù)。

7、吸附凈速率(表觀速率),19,(2)影響吸附速率 r a 的因素 單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論，碰撞次數(shù) Z 為： 吸附速率與分壓成正比。,20,吸附速率常數(shù)與吸附活化能 Ea 化學(xué)吸附需要一定的活化能 Ea，只有能量超過(guò) Ea 的分子才有可能被吸附。 吸附速率常數(shù)為 未被覆蓋率 V 未被 A 復(fù)蓋的活性位分率表示氣體A與空位的碰撞機(jī)率。,21,(3)影響脫附速率的因素 覆蓋率 A 表面覆蓋度越大，則已被吸附的分子脫附機(jī)率就越大； 脫附速率常數(shù)與脫附活化能 Ed 能量超過(guò)Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為,22,23,(4

8、)吸附動(dòng)態(tài)平衡和平衡常數(shù) KA 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)， 吸附與脫附速率相等： 上式稱吸附平衡方程。,24,1.3 表面催化反應(yīng)速率 本征：無(wú)內(nèi)外擴(kuò)散影響，即單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面上進(jìn)行吸附、脫附、反應(yīng)的過(guò)程。 在非均相反應(yīng)過(guò)程中，沒(méi)有物理過(guò)程(無(wú)擴(kuò)散)影響的動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。 本征反應(yīng)速率的形式：雙曲型和冪數(shù)型。,25,1.3.1 吸附模型 蘭格繆爾(Langmuir)吸附模型 該模型是理想吸附模型，其基本假定： 催化劑表面活性中心的分布是均勻的，即催化劑表面各處的吸附能力是相同的； 吸、脫附活化能與表面覆蓋率無(wú)關(guān)； 每個(gè)活性中心吸附一個(gè)分子，單層吸附； 吸附分子間互不影響，不影響空

9、位的吸附。,BET 吸附模型 物理吸附模型。 以蘭格繆爾模型為基礎(chǔ)推廣到多分子層吸附情況。,26,27,1.3.2 表面化學(xué)反應(yīng) 目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率。 將被催化劑活性中心吸附的反應(yīng)物之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通常被認(rèn)為是基元反應(yīng)，其速率表達(dá)符合質(zhì)量作用定律。,kS,kS,正反應(yīng)速率： 逆反應(yīng)速率： 表面反應(yīng)速率： 當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：,28,29,1.3.3 雙曲線型本征動(dòng)力學(xué)方程 豪根-瓦特森 (Hougen-Watson) 模型的基本假定： 吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)步驟中必有一個(gè)最慢，此步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率； 除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)； 吸

10、附和脫附都用Langmuir吸附模型描述。,對(duì)于一個(gè)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)式為： 設(shè)想其機(jī)理步驟為： A 的吸附過(guò)程 表面反應(yīng)過(guò)程 R 的脫附過(guò)程,30,各步驟的表觀速率方程為： A的吸附速率 表面反應(yīng)速率 R的脫附速率 其中：,31,32,兩種活性中心的吸附機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程 如果存在兩種活性中心參與吸附，分別僅吸附A和B，此時(shí)表面反應(yīng)的機(jī)理為：,對(duì)兩類活性中心分別有： 第一類活性中心有： 速率式 平衡式,33,第二類活性中心有： 速率式 平衡式 表面反應(yīng)： 速率式 平衡式,34,35,求取氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的方法： 1.將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚； 2.依質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)、

11、吸附、脫附速率式； 3.非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)； 4.從平衡各式中解出，代入到非平衡式中； 5.最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)控制步驟的速率常數(shù)、平衡式平衡常數(shù)及各組份的分壓。,36,用途： 建立動(dòng)力學(xué)方程的骨架，確立動(dòng)力學(xué)方程的基本型式，為在實(shí)驗(yàn)上得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。 方程中的各 K 為待定參數(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選合適的模型（模型識(shí)別），模型識(shí)別后通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動(dòng)力學(xué)模型。,37,1.4 本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定,確定本征動(dòng)力學(xué)重要的是消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。 1.外擴(kuò)散影響的消除 改變通過(guò)催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當(dāng)氣體線速度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無(wú)影響時(shí)，認(rèn)為

12、消除了外擴(kuò)散的影響。,38,外擴(kuò)散影響的檢驗(yàn),,x A,無(wú)外擴(kuò)散阻力影響,W/FA0,,,,,,,,,,---W2,---W1,,,2.內(nèi)擴(kuò)散影響的消除 改變催化劑的粒度,檢驗(yàn)內(nèi)擴(kuò)散是否存在。 將催化劑破碎，當(dāng)用不同粒度的催化劑顆粒測(cè)定的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)一致時(shí)，即粒度大小對(duì)轉(zhuǎn)化率無(wú)影響時(shí)，可認(rèn)為消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。,39,內(nèi)擴(kuò)散影響的檢驗(yàn),40,,x A,b,dP,有內(nèi)擴(kuò)散阻力,無(wú)內(nèi)擴(kuò)散阻力,(W/FA0)一定,41,在消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型識(shí)別和參數(shù)估值得到動(dòng)力學(xué)方程。 利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理進(jìn)行檢驗(yàn)。 目前測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的有效工具為無(wú)梯度反應(yīng)器。 所

13、謂無(wú)梯度，意為既沒(méi)有溫度梯度，又沒(méi)有濃度梯度。 利用循環(huán)反應(yīng)器的原理設(shè)計(jì)。,第二章 固定床催化反應(yīng)器,凡是流體通過(guò)不動(dòng)的固體物料所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置都稱作固定床反應(yīng)器，其中尤以用氣態(tài)的反應(yīng)物料通過(guò)由固體催化劑所構(gòu)成的床層進(jìn)行反應(yīng)的氣-固相催化反應(yīng)器占最主要的地位。 如煉油工業(yè)中的催化重整，異構(gòu)化，基本化學(xué)工業(yè)中的氨合成、天然氣轉(zhuǎn)化，石油化工中的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙苯脫氫制苯乙烯等等。此外還有不少非催化的氣固相反應(yīng)，如水煤氣的生產(chǎn)，氮與電石反應(yīng)生成石灰氮(CaCN2) 以及許多礦物的焙燒等，也都采用固定床反應(yīng)器。,固定床反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn),固定床中催化劑不易磨損； 床層內(nèi)流體的流動(dòng)接近于平推流

14、，與返混式的反應(yīng)器相比，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積來(lái)獲得較大的生產(chǎn)能力。 由于停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因此特別有利于達(dá)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，在大生產(chǎn)中尤為重要。,固定床反應(yīng)器缺點(diǎn), 固定床中的傳熱較差； 催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行。,1 絕熱式反應(yīng)器,反應(yīng)器外殼包裹絕熱保溫層，使催化劑床層與外界沒(méi)有熱量交換。 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，床層橫截面溫度均勻，優(yōu)先考慮采用。但只適用于熱效應(yīng)不大的反應(yīng)。 對(duì)于熱效應(yīng)稍大而又希望采用絕熱式反應(yīng)器的情況，常把催化劑床層分成幾層，層與層之間用間接冷卻或用原料氣冷激，以控制反應(yīng)溫度在一定的范圍內(nèi) 。,2.1 固定床反應(yīng)器分類,,2 對(duì)外換熱式反應(yīng)

15、器,當(dāng)反應(yīng)的熱效應(yīng)較大而不宜再采用絕熱式反應(yīng)器時(shí)，常用對(duì)外換熱式固定床反應(yīng)器。 這類反應(yīng)器大多類似于列管式換熱器，故又稱為列管式固定床反應(yīng)器。催化劑裝在列管中，而傳熱介質(zhì)則在殼程中流動(dòng)，將床層反應(yīng)放出的熱量移走。 列管式固定床反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，單位床層體積具有較大的傳熱面積，可用于熱效應(yīng)中等或稍大的反應(yīng)過(guò)程。 反應(yīng)器由成千上萬(wàn)根單管組成。一根單管的反應(yīng)性能可以代表整個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)效果，因而放大設(shè)計(jì)較有把握，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛。,,3自熱式反應(yīng)器,用反應(yīng)放出的熱量預(yù)熱新鮮進(jìn)料，達(dá)到熱量自給和平衡，其設(shè)備緊湊，可用于高壓反應(yīng)體系。但其結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，操作彈性較小，啟動(dòng)反應(yīng)時(shí)常用電加熱。,

16、,最常用的固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型 是一維擬均相活塞流模型。 一維：只考慮流動(dòng)方向上的濃度與溫度變化。 擬均相：對(duì)于多相催化反應(yīng)，認(rèn)為流體主體與催化劑顆粒表面與內(nèi)部不存在濃度差溫度差。將傳遞過(guò)程的影響歸于一個(gè)催化劑活性校正系數(shù)。 活塞流：流體在固定床內(nèi)的流動(dòng)狀況與活塞流十分接近，因之可采用活塞流模型。,2.2 固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型,反應(yīng)器設(shè)計(jì)過(guò)程中使用的宏觀動(dòng)力學(xué)方程是用本征動(dòng)力學(xué)方程與催化劑活性校正系數(shù)的乘積代之。 催化劑活性校正系數(shù)校正的內(nèi)容有： 外擴(kuò)散的影響、內(nèi)擴(kuò)散的影響、催化劑中毒情況、催化劑還原情況、催化劑的衰老情況等。 根據(jù)該模型，即可建立固定床反應(yīng)器的物料衡算方程與熱量衡算方程

17、。 根據(jù)方程便可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行分析與計(jì)算。,多相反應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)： 相間和顆粒內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)問(wèn)題 床層的軸向和徑向傳遞 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的非線性,非線性微分方程組一般只有數(shù)值解，收斂也比較慢。通常需要合理簡(jiǎn)化方程組，有時(shí)甚至將方程組簡(jiǎn)化成一維的。,注意：,2.3 固定床反應(yīng)器實(shí)例,控制面板示意圖,氣路系統(tǒng),不同氣路來(lái)的氣體經(jīng)過(guò)穩(wěn)壓后由流量計(jì)或者氣路開(kāi)關(guān)進(jìn)入混合器，經(jīng)混合后才成為反應(yīng)氣,反應(yīng)器及檢測(cè)器,,通過(guò)程序升溫控制反應(yīng)溫度，可以連續(xù)考察不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物,六通閥進(jìn)樣系統(tǒng),,每間隔一段時(shí)間，用載氣將定量環(huán)中的氣體沖入檢測(cè)器，即可得到反應(yīng)物及產(chǎn)物隨時(shí)間的變化關(guān)系，然后根據(jù)檢測(cè)結(jié)果就能分析出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及選擇性等數(shù)據(jù)。,反應(yīng)條件的選擇：,反應(yīng)計(jì)算實(shí)例,以氣相色譜檢測(cè)器為例，計(jì)算反應(yīng) 的轉(zhuǎn)化率： -1. 定量進(jìn)樣CH3OH、CO、CO2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到色譜中峰面積與氣體組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系； -2. 測(cè)定反應(yīng)前后CO2及CO峰面積，帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算峰面積推算CH3OH濃度，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率、選擇性； -3. 將CH3OH的峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算碳平衡。,色譜檢測(cè)結(jié)果,,,,Thank You for Attention,