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1、大學實驗化學 配位化合物 難題解析 TOP 例 11-1（1）根據(jù)價鍵理論，畫出 Cd(NH3)42+(=0B)和Co(NH 3)63+(=3.87B)的中心原子與配體成 鍵時的電子排布，并判斷空間構型。 （2）已知Co(NH 3)63+的分裂能 o 為 273.9kJmol-1，Co 3+的電子成 對能 P 為 251.2kJmol-1；Fe(H 2O)62+分裂能 o 為 124.4kJmol-1，F(xiàn)e 2+的電子成對能 P 為 179.40kJmol- 1。根據(jù)晶體場理論，判斷中心原子的 d 電子組態(tài)和配離子自旋狀態(tài)。并計算晶體場穩(wěn)定化能。 分析 (1) 利用磁矩確定未成對電子數(shù)，然后確
2、定內(nèi)軌或外軌及雜化類型。(2) 比較分裂能與電子成 對能，確定高自旋、低自旋化合物，計算晶體場穩(wěn)定化能。 解 （1）Cd(NH 3)42+中 Cd2+的價電子組態(tài)為 4d10，=0 B，無未成對電子，采取 sp3 雜化軌道成 鍵，配體 NH3 中 N 的孤電子對填入 sp3 雜化軌道，配離子空間構型為正四面體。 Co(NH3)62+中 Co2+的電子組態(tài)為 3d7， =3.87B，利用 ，未成對電子數(shù) n=3，故B(1)n 以 sp3d2 雜化軌道成鍵，NH 3 中 N 的孤電子對填入 sp3d2 雜化軌道，屬外軌配合物，正八面體構型。 （2）Co(NH 3)63+中 Co3+的電子組態(tài)為 3
3、d6， oP，屬低自旋配合物。電子排布為 ，晶體場06d 穩(wěn)定化能為 21oo1CFSE(d) () (0.4).6(31) 5. kJmolxynPA Fe(H2O)62+中 Fe2+的電子組態(tài)為 3d6， oP，屬高自旋配合物，電子排布為 。晶體場穩(wěn)定化24d 能為 21oo1CFSE(d) () 4(0.)2.6(1) 49.8 kJmolxynPPA 例 11-2 固體 CrCl36H2O 的化學式可能為Cr(H 2O)4Cl2Cl2H2O 或Cr(H 2O)5ClClH2O 或Cr(H 2O) 6Cl3，今將溶解有 0.200gCrCl36H2O 的溶液流過一酸性陽離子交換柱，在柱上
4、進行離子交換反應： Xn+(aq) + n(RSO3H) (RSO3)nX + nH+(aq)配 合 物 正 離 子 陽 離 子 交 換 樹 脂 交 換 后 的 交 換 樹 脂 交 換 下 來 的 H+ 交換下來的 H+用 0.100molL-1NaOH 標準溶液滴定，計耗去 22.50mL，通過計算推斷上述配合物的正確 化學式已知 Mr(CrCl36H2O)=266.5。 分析 根據(jù)題中條件可知離子的物質的量與配合物的電荷數(shù)有確定的關系，因此只要確定離子的 物質的量即可求出配離子的電荷，進而求出配合物的化學式。 解 0.200gCrCl36H2O 的物質的量為 10.2g0mol.75l65
5、ol 滴定測得 n(H+)=22.50mL0.100molL-1=2.25mmol 由交換反應式知：1mol Xn+可交換出 nmol H+。因 0.75 mmol CrCl36H2O 交換出 2.25 mmol 的 H+， 由此可得 1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3 即 Xn+為 X3+，所以配正離子只能是Cr(H 2O)63+，配合物為Cr(H 2O)6Cl3。 例 11-3 將 0.20molL-1 的 AgNO3 溶液與 0.60molL-1 的 KCN 溶液等體積混合后，加入固體 KI（忽略體積的變化） ，使 I-濃度為 0.10molL-1，問能否產(chǎn)生 AgI 沉淀？
6、溶液中 CN-濃度低于多少時才 可出現(xiàn) AgI 沉淀？ 分析 只要求出生成離子 Ag(CN)2-后溶液中剩余的 Ag+離子濃度與 I-離子濃度的乘積即離子積， 通過比較離子積與溶度積的大小即可。 解 等體積混合后 Ag+=0.20molL-11/2=0.10molL-1 CN-= 0.60molL-11/2=0.30molL-1 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- 反應前的濃度 0.10molL-1 0.30molL-1 0 molL-1 平衡時濃度 xmolL-1 （0.30-0.20+2 x）molL -1 （0.10-x）molL -1 0.10molL-1 0.10molL-1 1
7、2212sAg(CN)0.molL3()769KA 有 Q=Ag+I-=7.6910-21molL-10.10molL-1=7.6910-22K sp(AgI)=8.5210-17， 無 AgI 沉淀生成。 若要在I -=0.10molL-1 的條件下形成 AgI 沉淀，則溶液中 Ag+ 濃度為：17sp 168.520Ag.molLIolLK AA 4121621s(CN).=3.0l. 由計算可知，要使上述溶液生成 AgI 沉淀，必須使CN - 時，中心離子的 d 電子采取高自旋分布；P K，上述反應不能正向進行，因此沒有 AgCl 沉淀生成。 防止 AgCl 沉淀生成的條件是 ，溶液中
8、NH3 的濃度為：23s32sp(NH)1AgCl(AgNH)(gCl)cK1323ssp710l()moL()()0.459.l16olLcAA 16. 298.15K 時，將 35.0mL 0.250molL-1 NaCN 與 30.0mL 0.100molL-1 AgNO3 溶液混合，計算所得 溶液中 Ag+、CN -和Ag(CN) 2-的濃度。 解 反應前 -1- -10.25molL3.0(CN) .5molLcAA - -g46. Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-平 衡 時 x 0.135前20.046+2x 0.046molL-1 =0.043molL-1 212s-().
9、gK12012-22sAg(CN).6 ol.9olL043)1 AA CN- = 0.135molL-120.046molL -1+2x molL-1= 0.043 molL-1 -1-1-12 ml046.Llmol6.)(g x 17. 已知下列反應的平衡常數(shù) ，4.78K224Zn(OH)sZn(OH)A 結合有關數(shù)據(jù)計算 的值。4(/ 解 查表得： ，2/)0.761 8V17sp2()=3.0K224Zn(OH)Zn(OHA4222s4sp2()nZOH()KA2 17s4 17sp2.86n().540()30 2 24 s417.9Z/Zn/lg(ZnOH)560.718.V2
10、VK 18. 298.15K 時，在 1L 0.05molL-1 AgNO3 過量氨溶液中 ，加入固體 KCl，使 Cl-的濃度為 910- 3molL-1(忽略因加入固體 KCl 而引起的體積變化)，回答下列各問： (1) 298.15K 時，為了阻止 AgCl 沉淀生成，上述溶液中 NH3 的濃度至少應為多少 molL-1？ (2) 298.15K 時，上述溶液中各成分的平衡濃度各為多少 molL-1？ (3) 298.15K 時，上述溶液中 Ag(NH3)2+/Ag為多少伏？ 解 （1）欲阻止 AgCl 沉淀析出，溶液中 Ag+的濃度 sp 10381c(Ag)x1. 3. Add 10
11、0mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammonia (at least) in mixture solution. Solution ，10sp(AgCl) .7K7s32(AgNH)1.0K Ag(NH3)22+ + Cl- AgCl + 2NH30.05 0.05 aInitiation of the rea
12、ction 23sp2710()l5.361.KK To no precipitation of AgCl 2.aQ then 212211(0.5)molL(0.5)36molL.3olaK AAA 4. Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form when c(Ag(CN)2-)=c(CN- )=0.1molL-1 in a solution and the solid KI is added to the solution to make c(I-) equal to 0.1molL-1. Sol
13、ution ，17sp(gI)8.52021s2(gCN).30 Ag(CN)2- + I- AgI + 2CN-0.1 0.1 0.1Initiation of the reaction 2sp62117()I9.03.308.5KK()Q No AgI precipitate forms in the solution. 5. Given the Ks values of Ag(NH3)2+ and Ag(CN)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following re
14、action.Ag(CN) 2- + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2CN-32-715s221Solutin ().0 8.gK The reaction is in reverse direction.Ag(NH 3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 6. A Cu electrode is immersed in a solution that is 1.00molL-1 NH3 and 1.00molL-1 in Cu(NH3)42+. If a standard hydrogen electrode is the cathode, is +0.052 V. wh
15、at is the value obtained by this method for the celE formation constant, , of Cu(NH3)42+?fK Solution The cell in the problem is as follows:211343()Cu|(NH).0molL),NH(.0ol)|SE( AA2celSE 4/Cu/Cu0.5V234().5 22 3434234 (NH)0916(CuNH)/NH/)lg.(Cu()/0.5Vc 2234 s0.5916(uNH)/(u/)lg.31K ， 。s20.3419V(.052)lg.6K
16、 13s2.09 7. The following concentration cell is constructed.1112A|(.molLg(CN),.molL)|Ag(.olL)|gA If for Ag(CN)2- is 1.261021, what value you expect for ? Hint: Recall that the anode is on the left.sK celE Solution Cathode (/)(/)0.596() Anode 222s(gCN)gg/.1lA()(A)0596cK cel 2 -2s212(A/)CN/g0.596lgg(CN) /()0.5916 l.16l.l(.(.)3Ecc0V
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