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1、第 五 章 配 位 化 合 物引 言 建 立 配 位 化 合 物 的 基 本 概 念 ， 運(yùn) 用 分 子 結(jié) 構(gòu)理 論 討 論 配 位 化 合 物 的 形 成 、 結(jié) 構(gòu) 和 性 質(zhì) 。本 章 基 本 要 求 1、 理 解 配 合 物 的 基 本 概 念 （ 定 義 、 組 成 、 類 型和 配 合 物 的 命 名 ） 2、 掌 握 配 位 化 合 物 的 價 鍵 理 論 及 其 應(yīng) 用 ， 了 解配 位 化 合 物 的 晶 體 場 理 論 。 第 一 節(jié) 配 合 物 的 基 本 概 念 第 二 節(jié) 配 位 化 合 物 的 化 學(xué) 鍵 理 論 價 鍵 理 論 和 晶 體 場 理 論 第 一 節(jié)
2、 配 位 化 合 物 的 基 本 概 念一 、 配 合 物 的 定 義二 、 配 合 物 的 組 成三 、 配 合 物 的 命 名配 位 化 合 物 的 組 成 和 命 名 一 、 定 義 ： 中 心 元 素 與 可 給 出 電 子 對 或 多 個 不 定 域 電 子 的 物種 以 配 位 鍵 形 成 的 復(fù) 雜 分 子 或 離 子 稱 為 配 位 個 體 ， 含有 配 位 個 體 的 化 合 物 稱 為 配 合 物 。 不 帶 電 荷 的 配 位 個 體 稱 配 位 分 子 ， 配 位 分 子 本 身就 是 配 合 物 ； 帶 電 荷 的 配 位 個 體 稱 為 配 離 子 。 配 位 分
3、子 和 含 有 配 離 子 的 化 合 物 統(tǒng) 稱 為 配 合 物 。 1、 中 心 元 素 :又 稱 配 合 物 形 成 體 ,為 價 層 有 空 軌 道的 原 子 或 離 子 2、 配 位 體 :含 有 孤 電 子 對 或 鍵 電 子 的 物 種強(qiáng) 調(diào) ： 配 合 物 的 特 征 就 是 含 有 配 位 鍵 配 離 子 與 配 合 物 在 概 念 上 是 不 同 的 ， 但 習(xí)慣 上 卻 不 嚴(yán) 格 區(qū) 分 二 、 組 成 ： 一 般 情 況 下 ， 由 外 界 和 內(nèi) 界 組 成 。1、 內(nèi) 界 ： 由 中 心 元 素 與 配 位 體 以 配 位 鍵 組 成 的 單 元2、 外 界 ：
4、其 它 部 分例 ： Co(NH3)6Cl3 K3Fe(CN)6 Pt(NH3)2Cl4 Pt(NH3)6PtCl43、 配 位 原 子 :配 位 體 中 與 中 心 元 素 直 接 鍵 合 的 原 子4、 配 位 數(shù) :直 接 與 中 心 元 素 直 接 鍵 合 的 配 位 原 子 的 數(shù)目 根 據(jù) 配 體 中 所 含 的 配 位 原 子 數(shù) 目 ， 可 將 配 體 分 為單 齒 配 體 和 多 齒 配 體 。 只 含 有 一 個 配 位 原 子 的 配 體 稱為 單 齒 配 體 ， 含 有 兩 個 或 兩 個 以 上 配 位 原 子 的 配 體 稱為 多 齒 配 體 ,同 一 配 體 的
5、多 個 配 位 原 子 直 接 與 同 一 中心 元 素 形 成 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) 稱 為 鰲 合 配 體 。 三 、 配 合 物 的 命 名 (自 學(xué) 為 主 ) 符 合 一 般 無 機(jī) 物 命 名 原 則 。1、 總 順 序 ：配 體 數(shù) 目 (大 寫 ),配 體 名 稱 ,“ 合 ” ,中 心 元 素 名 (氧 化態(tài) )多 配 體 間 用 “ ” 分 開2.多 配 體 命 名 順 序 ： 陰 離 子 配 體 在 前 ， 陽 離 子 、 中 性 配 體 隨 后 ； 無 機(jī) 配 體 在 前 ， 有 機(jī) 配 體 在 后 ； 同 類 配 體 ： 按 配 位 原 子 符 號 的 英 文 字 母 順
6、序 排 列 ；若 配 位 原 子 也 相 同 ， 少 原 子 數(shù) 配 體 在 前 ； 若 原 子 數(shù)亦 同 ， 則 按 其 結(jié) 構(gòu) 式 中 與 配 位 原 子 相 連 原 子 的 符 號英 文 字 母 順 序 排 列 。 第 二 節(jié) 配 位 化 合 物 的 結(jié) 構(gòu)一 、 配 位 化 合 物 的 價 鍵 理 論二 、 配 位 化 合 物 的 晶 體 場 理 論 一 、 價 鍵 理 論 VB法 應(yīng) 用 思 想 ： 認(rèn) 為 中 心 原 子 與 配 位 原 子 是 通 過 雜 化 了的 共 價 配 位 鍵 而 結(jié) 合 的 。 因 此 ， 形 成 配 位 鍵 的 條 件 是 ： 中 心 原 子 必 須
7、具有 空 軌 道 及 配 體 能 提 供 孤 電 子 對 或 鍵 電 子 。VB法 應(yīng) 用例 ： 1、 分 析 Fe(H 2O)63+結(jié) 構(gòu) 2、 分 析 Fe(CN)63結(jié) 構(gòu) 在 H 2O的 影 響 下 ， Fe3+的 1個 4s空 軌 道 ， 3個 4p空 軌道 ， 2 個 4d空 軌 道 進(jìn) 行 雜 化 ， 分 別 與 6個 含 孤 對 電子 的 H 2O形 成 6個 配 位 鍵 ， 形 成 Fe(H 2O)63+。 當(dāng) Fe3+與 CN接 近 時 ， 在 CN的 影 響 下 ， Fe3+ 的 5個 3d電 子 擠 到 3個 3d軌 道 中 ， 空 出 2個 3d軌 道 ，F(xiàn)e3+分
8、別 與 6個 含 孤 對 電 子 的 中 的 C原 子 形 成 6個配 位 鍵 ， 生 成 Fe(CN)63 1.外 軌 型 和 內(nèi) 軌 型 配 合 物 。 2.低 自 旋 和 高 自 旋 配 合 物 。 3.中 心 元 素 的 雜 化 類 型 與 其 電 子 層 結(jié) 構(gòu) 和 配 體中 配 位 原 子 的 電 負(fù) 性 有 關(guān) 。 一 般 ,配 位 原 子 的 電 負(fù) 性 值 小 ， 易 給 出 電 子 對 ，對 中 心 元 素 的 結(jié) 構(gòu) 影 響 較 大 ， 可 能 發(fā) 生 重 排 。 Ag(NH 3)2+ Zn(NH 3)42+ FeF63- 4.配 位 數(shù) 規(guī) 律 ： 中 心 元 素 電
9、荷 +1 +2 +3 +4 常 見 配 位 數(shù) 2 4(6) 6(4) 6(8) 5.幾 何 異 構(gòu) 、 旋 光 異 構(gòu) （ 了 解 ） 不 同 配 體 在 中 心 元 素 周 圍 空 間 排 列 位 置 不 同 產(chǎn)生 的 異 構(gòu) 現(xiàn) 象 順 式 反 式 小 結(jié) ： VB法 對 配 合 物 的 幾 何 構(gòu) 型 分 析 較 直 觀 和 滿意 ， 但 不 能 說 明 其 顏 色 、 穩(wěn) 定 性 與 d電 子 的 關(guān) 系 。 H 3 N Cl Cl NH 3PtH 3 N Cl H 3 N Cl Pt 二 、 配 合 物 的 晶 體 場 理 論 (了 解 ) 立 論 :配 體 對 中 心 元 素 的
10、 結(jié) 構(gòu) 發(fā) 生 影 響 ， 簡 并 的 d軌 道 發(fā)生 分 裂 1、 d軌 道 能 級 的 分 裂 八 面 體 場 中 d軌 道 的 分 裂 2、 分 裂 能 及 影 響 因 素 分 裂 后 最 高 d軌 道 與 最 低 d軌 道 之 間 的 能 量 差 。 分 裂 能 與 中 心 元 素 的 電 荷 和 配 體 的 性 質(zhì) 等 有 關(guān) 。 P75 (1） 軌 道 方 向正 對 配 體 ： dz2, dx2 y2(2） 軌 道 方 向不 正 對 配 體 : dxy, dxz, dyz 二 重 簡 并 d 或 eg三 重 簡 并 d 或 t2gE0 6Dq-4Dqd x 2- y 2 d z
11、2 d xy d xz d yz 自 由 離 子 Es = 0Dq球 形 場 八 面 體 場 0=10Dq 3、 電 子 排 布 與 高 、 低 自 旋 中 心 元 素 d電 子 的 排 布 遵 循 原 子 結(jié) 構(gòu) 電 子 排 布 原理 ， 并 受 分 裂 能 的 影 響 。 d4 7 則 可 能 有 兩 種 排 布 方 式 ， 究 竟 是 高 自 旋 或是 低 自 旋 ， 主 要 取 決 于 電 子 成 對 能 P與 分 裂 能 o的相 對 大 小 。 p主 要 由 中 心 元 素 確 定 ； o主 要 與 配 體 有 關(guān) 。 4、 對 顏 色 的 解 釋 d-d躍 遷 。 因 此 d1 9配 離 子 有 色 ； d0、 d10配 離 子 無 色 . 5、 晶 體 場 穩(wěn) 定 化 能 CFSE d電 子 在 分 裂 后 的 d軌 道 中 重 新 分 布 ， 導(dǎo) 致 體 系總 能 量 下 降 ， 體 系 總 能 量 (比 球 形 對 稱 場 )的 降 低 值 它 與 d電 子 數(shù) 和 晶 體 場 的 強(qiáng) 弱 有 關(guān) 。
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