《第八章 配位化合物化學(xué)教學(xué)課件PPT》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《第八章 配位化合物化學(xué)教學(xué)課件PPT（45頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、 第八章 配位化合物Coordination Compound 8.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念8.2 配合物的結(jié)構(gòu)理論8.3 配離子在溶液中的解離平衡8.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念8.1.1 配位化合物的組成CuSO4+4NH3 = Cu(NH3)4SO4主要含有主要含有Cu(NH3)42+和和SO42-，幾乎檢查不出有，幾乎檢查不出有Cu2+和和NH3配合物配合物由金屬原子（離子）同幾個(gè)離子（分子）以配位鍵由金屬原子（離子）同幾個(gè)離子（分子）以配位鍵方式結(jié)合起來(lái)，具有一定特性的復(fù)雜化合物。方式結(jié)合起來(lái)，具有一定特性的復(fù)雜化合物。 1. 中心離子或原子(也稱
2、形成體) 有空軌道 n 主要是一些主要是一些過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬，如鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鉑等金，如鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鉑等金 屬元素的離子；屬元素的離子；n 或是具有高氧化數(shù)的非金屬元素，硼，硅、磷等，如或是具有高氧化數(shù)的非金屬元素，硼，硅、磷等，如NaBF4 中的中的B()、K2SiF6中的中的Si()和和NH4PF6中的中的P()；n 或是不帶電荷的中性原子，如或是不帶電荷的中性原子，如Ni(CO)4, Fe(CO)5中的中的Ni, Fe都是中性原子，都是中性原子，n 堿金屬、堿土金屬等可作為螯合物的形成體。堿金屬、堿土金屬等可作為螯合物的形成體。 Cu(NH3)4SO4中，中，NH3
3、是配位體，是配位體，N為配位原子。為配位原子。2. 配位體和配位原子配位體和配位原子 有孤電子對(duì)有孤電子對(duì)a. 單齒配位體單齒配位體(一個(gè)配位體中只有一個(gè)配位原子一個(gè)配位體中只有一個(gè)配位原子) 含氮配位體含氮配位體 NH3 , NCS - ; 含氧配位體含氧配位體 H2O, OH- ; 含鹵素配位體含鹵素配位體 F- , Cl- , Br- , I- ; 含碳配位體含碳配位體 CN- , CO ; 含硫配位體含硫配位體 SCN- ;b. 多齒配位體多齒配位體(一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子) 乙二胺乙二胺 NH2一一CH2一一CH2一一NH2 簡(jiǎn)寫(xiě)
4、為簡(jiǎn)寫(xiě)為en， 乙二胺四乙酸根（乙二胺四乙酸根（EDTA）等。）等。 （p.141表表8-2 、 p.141表表8-3） 3 3配位數(shù)配位數(shù) 與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子個(gè)數(shù)配位原子個(gè)數(shù)。例：例：AlF63- 配位數(shù)配位數(shù)6 、 Cu(NH3)4SO4 配位數(shù)配位數(shù)4 、 Co(NH3)2(en)2(NO3)3 配位數(shù)配位數(shù)6 配位數(shù)的多少?zèng)Q定于中心離子和配位體的電荷、體積、彼此間配位數(shù)的多少?zèng)Q定于中心離子和配位體的電荷、體積、彼此間 的極化作用，以及配合物生成時(shí)的條件的極化作用，以及配合物生成時(shí)的條件(如溫度、濃度如溫度、濃度)等。等。*中心離子的電荷高，
5、中心離子的電荷高，對(duì)配位體的吸引力較強(qiáng)，有利于形成對(duì)配位體的吸引力較強(qiáng)，有利于形成配配 位數(shù)較高位數(shù)較高的配合物。的配合物。 常見(jiàn)的配位數(shù)與中心離子的電荷數(shù)有如下的關(guān)系：常見(jiàn)的配位數(shù)與中心離子的電荷數(shù)有如下的關(guān)系： 中心離子的電荷：中心離子的電荷：+1 +2 +3 +4 常見(jiàn)的配位數(shù)：常見(jiàn)的配位數(shù)： 2 4(或或6) 6(或或4) 6(或或8)*中心離子半徑越大，其周圍可容納配體就越多，配位數(shù)越大。中心離子半徑越大，其周圍可容納配體就越多，配位數(shù)越大。 4. 配離子的電荷配離子的電荷等于中心離子電荷與配位體總電荷的代數(shù)和。配離子的電荷等于中心離子電荷與配位體總電荷的代數(shù)和。 如如 K2PtCl
6、4 8.1.2 配位化合物的命名配位陽(yáng)離子配位陽(yáng)離子 “某化某某化某”或或“某酸某某酸某” Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合鈷六氨合鈷() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合鈷（二（乙二胺）合鈷（） 配位數(shù)配位數(shù)配位體名稱配位體名稱合合中心離子中心離子(用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù)用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))，用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。不同配位名稱之間用圓點(diǎn)用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。不同配位名稱之間用圓點(diǎn)“”分開(kāi)。分開(kāi)。 陰離子次序?yàn)椋汉?jiǎn)單離子陰離子次序?yàn)椋汉?jiǎn)單離子復(fù)雜離子復(fù)雜離子有機(jī)酸根離子。有機(jī)酸根離子。 中性分子次序?yàn)椋褐行苑肿哟涡驗(yàn)椋篘H3H
7、2O有機(jī)分子。有機(jī)分子。配位陰離子配位陰離子 配位陰離子配位陰離子“酸酸”外界外界K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸鉀鉀 1配位陰離子配合物 2配位陽(yáng)離子配合物 3中性配合物一一ONO 亞硝酸根亞硝酸根 一一NO2 硝基硝基一一SCN 硫氰酸根硫氰酸根 一一NCS 異硫氰酸根異硫氰酸根K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸鉀鉀KPtCl5(NH3) 五氯五氯一氨合鉑一氨合鉑()酸酸鉀鉀Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合鈷六氨合鈷()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合鈷（二（乙二胺）合鈷（）PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑()Ni(
8、CO)4 四羰基合鎳四羰基合鎳(0) 8.1.3 配合物的鹽與復(fù)鹽的比較n 復(fù)鹽復(fù)鹽, 如鉀礬如鉀礬 KAl(SO4)212H2O、光鹵石、光鹵石 KCl MgCl2 6H2O等，是兩種不同鹽類的離子和水分子排列于同一晶格而成，它等，是兩種不同鹽類的離子和水分子排列于同一晶格而成，它們彼此間的結(jié)合不十分牢固，僅在固態(tài)時(shí)穩(wěn)定存在，一旦溶于們彼此間的結(jié)合不十分牢固，僅在固態(tài)時(shí)穩(wěn)定存在，一旦溶于水，幾乎全部解離成各組分離子：水，幾乎全部解離成各組分離子： KAl(SO4)212H2O (溶于水溶于水) K+ +Al3+ 2SO42- +12 H2O KCl MgCl2 6H2O (溶于水溶于水) K
9、+ +Mg2+ + 3Cl- + 6H2On 配合物鹽，是在配合物的溶液或晶體中，十分明確地存在著配合物鹽，是在配合物的溶液或晶體中，十分明確地存在著 含有配位鍵的、能獨(dú)立存在的復(fù)雜組成的離子：含有配位鍵的、能獨(dú)立存在的復(fù)雜組成的離子： Cu(NH3)4SO4H2O Cu(NH3)42+ + SO42- + H2O 8.1.4 配合物的分類1. 簡(jiǎn)單的配合物簡(jiǎn)單的配合物 由單齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成。由單齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成。CH2NNCH2HHCH2CH2NNHHNi22222.2.螯合物螯合物 由多齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成的，具有環(huán)狀由多齒配位體與中
10、心離子以配位鍵相結(jié)合而成的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類絡(luò)合物，如：結(jié)構(gòu)的一類絡(luò)合物，如：2+ 3. 酸配體配合物酸配體配合物MCO這里金屬是電子授體，配體為電子受體，所以CO、CN-、NO等配體都是酸配體，其配合物稱 酸配體配合物。一類特殊的配合物。配體除提供孤對(duì)電子與中心離子形成正常的配鍵外，還具有較低能級(jí)空的反鍵軌道（如CO、CN-、NO、RNC等），可接受過(guò)渡金屬（中心離子）外層較多d電子，形成反饋鍵，它可減少由于生成配鍵引起的金屬原子上過(guò)多的負(fù)電荷積累，加強(qiáng)了金屬原子與配體之間的結(jié)合，從而增強(qiáng)了整個(gè)配合物的穩(wěn)定性。MCCHHHH例 Pt(C2H4)Cl3-例 Ni(CO) 44. 多核配合物多
11、核配合物 在配合物的內(nèi)配位層含有在配合物的內(nèi)配位層含有2 的中心離子的中心離子(或原子或原子)，它們之間，它們之間籍一種稱為橋基的原子或原子團(tuán)連接在一起的一個(gè)整體。如：籍一種稱為橋基的原子或原子團(tuán)連接在一起的一個(gè)整體。如：FeFeOOHH(H2O)4(H2O)4(SO4)2 多個(gè)金屬用橋基連接起來(lái)是多核配合物的特征。作為多核配多個(gè)金屬用橋基連接起來(lái)是多核配合物的特征。作為多核配合物橋基的原子或原子團(tuán)，它的配位原子必須至少具有兩對(duì)孤合物橋基的原子或原子團(tuán)，它的配位原子必須至少具有兩對(duì)孤對(duì)電子，常見(jiàn)的有：對(duì)電子，常見(jiàn)的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2- 等。等。區(qū)別：區(qū)別：金屬簇合物
12、，金屬簇合物，雖含有多個(gè)金屬原子，但金屬之間無(wú)橋基雖含有多個(gè)金屬原子，但金屬之間無(wú)橋基相連，而是直接以金屬相連，而是直接以金屬金屬鍵相結(jié)合。金屬鍵相結(jié)合。 (p.145) 82 配合物的結(jié)構(gòu)理論8.2.1 雜化軌道理論美國(guó) 鮑林價(jià)鍵理論的主要內(nèi)容是： 1配合物的中心離子配合物的中心離子M同配位體同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，之間以配位鍵結(jié)合， 表示為表示為 ML 配位體配位體 ，配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌，配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌 道。道。2中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位 鍵。鍵。配位離子的空間結(jié)
13、構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于 雜化軌道的數(shù)目和類型。雜化軌道的數(shù)目和類型。 配位數(shù)配位數(shù) 雜化軌道類型雜化軌道類型 空間構(gòu)空間構(gòu)型型 配離子類型配離子類型 實(shí)實(shí) 例例 2 sp 直線型直線型 外軌型外軌型 Ag(CN)2- 3 sp2 平面三角型平面三角型 外軌型外軌型 HgI3-, 4 sp3 正四面體型正四面體型 外軌型外軌型 Zn(NH3)42+ 4 dsp2 平面正方型平面正方型 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 PtCl42- 6 sp3d2 正八面體正八面體 外軌型外軌型 Fe(H2O)62 6 d2sp3 正八面體正八面體 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 Fe(CN
14、)64- 配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型 3根據(jù)軌道參加雜化的情況，配合物可分為根據(jù)軌道參加雜化的情況，配合物可分為外軌型和內(nèi)軌型外軌型和內(nèi)軌型。 a. 配位原子電負(fù)性較小，如配位原子電負(fù)性較小，如C (在在CN-,CO中中)，N (在在NO2-中中) 等，形成等，形成內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物。鍵能大，穩(wěn)定。鍵能大，穩(wěn)定。 b. 配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，形成配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，形成外軌型配合外軌型配合 物物。鍵能小，不穩(wěn)定。鍵能小，不穩(wěn)定?？赏ㄟ^(guò)對(duì)配合物磁矩的測(cè)定來(lái)確定內(nèi)、外軌型)2(Bnnm m 磁矩，SI單位：Am2; n 分子中未成對(duì)電子數(shù);B 玻爾磁子，衡量磁矩
15、值的物理量 B= 9.27407810-24Am2 。 表 磁矩的理論值與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系未成對(duì)電子數(shù) m/B 未成對(duì)電子數(shù) m/B 0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.90 2 2.83 5 5.92 1)配位數(shù)=2的配合物 氧化態(tài)為+1價(jià)的離子常形成配位數(shù)為2的配合物n 如：Ag(NH3)2+ 、 Cu(NH3)2+ Ag+ : 4d10, 5s0 或 Cu+ : 3d10, 4s0 只能采取sp雜化2)配位數(shù)=4的配合物 +2價(jià)的離子常形成配位數(shù)為4的配合物，有sp3正四面體及dsp2平面正方兩種雜化形式，它由中心離子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)、配體的性質(zhì)決定。n 如BeX42- Be2+
16、：1s22s0， 形成配位數(shù)為4的配合物時(shí)，只能采取sp3雜化，正四面體； n Ni2+：3d84s0 ， 有兩種可能（確已發(fā)現(xiàn)兩種構(gòu)型的配合物）有兩種可能（確已發(fā)現(xiàn)兩種構(gòu)型的配合物） sp3雜化雜化 dsp2雜化雜化構(gòu)型構(gòu)型 正四面體正四面體 平面正方平面正方磁矩磁矩 2.83（B.M.） 0（B.M.）單電子數(shù)單電子數(shù) n = 2 n = 0實(shí)例實(shí)例 Ni(NH3)42+ Ni(CN)42-電子分布電子分布 3d8 3d8 Ni2+與配體形成的配合物是與配體形成的配合物是正四面體正四面體或或平面正方平面正方構(gòu)型，由該物質(zhì)的構(gòu)型，由該物質(zhì)的磁性磁性決定：決定：n 若若0 0，順磁性，順磁性，
17、n = = 2，sp3雜化，雜化， 正四面體；正四面體；n 若若=0=0，反磁性，反磁性，n = 0，dsp2雜化，平面正方雜化，平面正方。 3)配位數(shù)配位數(shù)=6 的配合物的配合物 +3價(jià)價(jià)的離子常形成配位數(shù)為的離子常形成配位數(shù)為6的配合物，均為的配合物，均為正八面體正八面體構(gòu)型，構(gòu)型，有有d2sp3及及sp3d2 兩種雜化形式。兩種雜化形式。n例：例：Fe3+ : 3d5, 4s0 ， 有兩種可能：有兩種可能： sp3d2 d2sp3實(shí)例：實(shí)例： FeF63- Fe(CN)63-構(gòu)型構(gòu)型 正八面體正八面體 正八面體正八面體(理理) 5.92) 5.92（B.M.） 1.731.73（B.M.
18、）(實(shí)實(shí)) 5.90) 5.90（B.M.） 2.02.0（B.M.）電子分布電子分布 3d5 3d5例 用價(jià)健理論說(shuō)明Zn(CN)42-離子的空間構(gòu)型及其磁矩大小. 外軌型配合物磁矩不變；內(nèi)軌型配合物磁矩變小。如果外軌型配合物磁矩不變；內(nèi)軌型配合物磁矩變小。如果配合物分子中配位體沒(méi)有未成對(duì)電子，則其磁矩為零配合物分子中配位體沒(méi)有未成對(duì)電子，則其磁矩為零。 軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論配體配體堿堿（提供電子對(duì)）（提供電子對(duì)）硬堿硬堿配位原子是電負(fù)性大、半徑小的元素，如：配位原子是電負(fù)性大、半徑小的元素，如：F- 、OH-等，等，軟堿軟堿配位原子是電負(fù)性小、半徑大、易極化的元素，如：配位原子是電負(fù)性
19、小、半徑大、易極化的元素，如：I - 、SCN-等。等。軟硬酸堿（軟硬酸堿（SHAB）法則）法則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。例：例：Hg2+ 軟酸，軟酸， 而而Cl- 硬堿，硬堿，I- 軟堿，軟堿，穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：HgI42- (K穩(wěn)穩(wěn)=1029.83 ) HgCl42- (K穩(wěn)穩(wěn)=1015.07 ) 金屬離子金屬離子酸酸（接受電子對(duì)）（接受電子對(duì)）硬酸硬酸正電荷高，半徑小，難極化，難還原；正電荷高，半徑小，難極化，難還原；軟酸軟酸正電荷低，半徑大，易極化，易還原。正電荷低，半徑大，易極化，易還原。 8.2.2 晶體場(chǎng)理論簡(jiǎn)介 1.晶體場(chǎng)理論的主要內(nèi)容
20、1928年，皮塞 中心離子處于帶負(fù)電荷的配體中心離子處于帶負(fù)電荷的配體(陰離子或極性分子陰離子或極性分子)所形成所形成的晶體場(chǎng)時(shí)，中心離子與配位體之間的結(jié)合是完全靠靜電作的晶體場(chǎng)時(shí)，中心離子與配位體之間的結(jié)合是完全靠靜電作用，不形成共價(jià)健。中心離子的用，不形成共價(jià)健。中心離子的d 軌道在配位體靜電場(chǎng)的影響軌道在配位體靜電場(chǎng)的影響下會(huì)發(fā)生分裂，即原來(lái)能量相同的下會(huì)發(fā)生分裂，即原來(lái)能量相同的5個(gè)個(gè)d 軌道會(huì)分裂成兩組或軌道會(huì)分裂成兩組或兩組以上的能量不同的軌道。分裂的情況主要決定于中心離兩組以上的能量不同的軌道。分裂的情況主要決定于中心離子和配位體的本質(zhì)，以及配位體的空間分布。子和配位體的本質(zhì)，以
21、及配位體的空間分布。根據(jù)根據(jù)d 軌道分軌道分dxy ，dyz ,dxz ，dx2-y2 ，dz2 等等5種。當(dāng)配位體所種。當(dāng)配位體所形成的晶體場(chǎng)作用于這個(gè)離子時(shí)，形成的晶體場(chǎng)作用于這個(gè)離子時(shí)，d軌道發(fā)生能級(jí)分裂軌道發(fā)生能級(jí)分裂現(xiàn)以配位數(shù)為現(xiàn)以配位數(shù)為6，空間構(gòu)形為八面體的配合物為例說(shuō)明。，空間構(gòu)形為八面體的配合物為例說(shuō)明。 八面體場(chǎng)中的d軌道 d 軌道在正八面體場(chǎng)內(nèi)的能級(jí)分裂 晶體場(chǎng)分裂能 分裂后最高能級(jí)eg和最低能級(jí)t2g之間的能量差，用o或10 Dq表示。相當(dāng)于一個(gè)電子由t2g軌道躍遷到eg 軌道所需要的能量。1. 不同的配體大致按下列順序影響不同的配體大致按下列順序影響o值：值： I-B
22、r-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTA NH3SO32- CN-CO 這個(gè)順序稱為這個(gè)順序稱為“光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列” 2. 對(duì)于相同的配位體，同一金屬原子高價(jià)離子的對(duì)于相同的配位體，同一金屬原子高價(jià)離子的o值要比值要比 低價(jià)離子的低價(jià)離子的o值大值大3. 在配體和金屬離子的價(jià)態(tài)相同時(shí)，在配體和金屬離子的價(jià)態(tài)相同時(shí)，o值還與金屬離子所在值還與金屬離子所在的周期數(shù)有關(guān)，的周期數(shù)有關(guān)，o值按下列順序增加，第一過(guò)渡元素值按下列順序增加，第一過(guò)渡元素第二第二過(guò)渡元素過(guò)渡元素 o時(shí)，時(shí)， 形成高自旋型，很強(qiáng)的磁性；形成高自旋型，很強(qiáng)的磁性； 當(dāng)當(dāng) o P 時(shí)，形成低自旋型，很弱的磁性
23、。時(shí)，形成低自旋型，很弱的磁性。 FeF63- F- 弱場(chǎng)配體，高自旋，強(qiáng)磁性；弱場(chǎng)配體，高自旋，強(qiáng)磁性； Fe(CN)63- CN- 強(qiáng)場(chǎng)配體，低自旋，磁性弱。強(qiáng)場(chǎng)配體，低自旋，磁性弱。配合物的顏色 含d1到d9水合離子的顏色分別為： d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ 紫紅 綠 紫 天藍(lán) 肉紅 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)42+ 淡綠 粉紅 綠 藍(lán) 8.3 配位平衡NaOHCu(OH)2無(wú)無(wú)Cu2+ ?Na2S有黑
24、色有黑色CuS生成生成有有Cu2+8.3.1 配離子在溶液中的解離平衡Cu(NH3)4SO4H2O Cu(NH3)42+ SO42- + H2O 1. 穩(wěn)定常數(shù))NH()Cu()Cu(NH342243fcccKKf值越大，配離子越穩(wěn)定 。 2. 不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))Cu(NH3)42+ Cu2+ +4NH3fdKcccK1)Cu(NH)(NH)(Cu243342Kd 值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定。 Cu2+ +4NH3 Cu(NH3)42+8.3.2 配位平衡的移動(dòng)1.顏色的變化 許多過(guò)渡金屬配合物常呈現(xiàn)各種顏色，利用其顏色的變化可幫助判斷配合物的形成，尤其是當(dāng)金屬離子本身沒(méi)有顏色
25、時(shí)，這種現(xiàn)象就更明顯。例例1：無(wú)水：無(wú)水CuSO4 (白白) Cu(H2O)4SO4(天藍(lán)色天藍(lán)色) 鑒定有機(jī)物中的微量水份的存在；例例2：Cu2+ Cu(NH3)42+ (深蘭色深蘭色) 用于檢驗(yàn)Cu2+的存在。例例3：無(wú)水：無(wú)水CoCl2(藍(lán)藍(lán)) Co(H2O)62+ (粉紅色粉紅色) 變色硅膠原理。水水氨水氨水水水若將水合鈷離子與過(guò)量KSCN作用，則轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)紫色的四硫氰合鈷()離子Co(SCN )42-： Co(H2O)62+ + 4SCN- = Co(SCN )42- + 6H2O 粉紅色 藍(lán)紫色該現(xiàn)象在乙醚、丙酮或戊醇中尤為明顯，可用于檢查溶液中有否Co2+存在，是比色法定量測(cè)定Co
26、2 +的基礎(chǔ)。金屬螯合物往往有顏色，如Zn2+是無(wú)色的，它的許多簡(jiǎn)單配合物仍是無(wú)色（如Zn(NH3 ) 42+、Zn(CN)42-），在堿性溶液中滴加二苯硫腙，生成難溶于水的粉紅色螯合物，此反應(yīng)靈敏，可用于Zn2+的鑒定。NNH CSNNZn22+2.酸度對(duì)平衡的影響Fe3+HF6FeF63-6 H+正反應(yīng)：形成配合物，溶液的酸性增大；正反應(yīng)：形成配合物，溶液的酸性增大；逆反應(yīng)：平衡向配合物解離的方向移動(dòng)逆反應(yīng)：平衡向配合物解離的方向移動(dòng)配合物的酸效應(yīng)。配合物的酸效應(yīng)。66666336afFFHFFeHFeFKKccccccK 越小，生成的配合物穩(wěn)定性越小； 越小，生成的酸越弱，故得到平衡常數(shù)
27、 K 越小，即轉(zhuǎn)化為 FeF63- 越少。fKaK又例：隨著甘氨酸的加入，溶液酸性明顯增大。隨著甘氨酸的加入，溶液酸性明顯增大。2+22 H+CuH2NCH2COOHNH2CuOOH2NOOEDTA，乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸，與金屬離子作用形成螯合物過(guò)程中有，與金屬離子作用形成螯合物過(guò)程中有明顯的酸效應(yīng)。明顯的酸效應(yīng)。酸度較高時(shí)，只有少數(shù)金屬離子與酸度較高時(shí)，只有少數(shù)金屬離子與EDTA的螯合物能穩(wěn)定存在，的螯合物能穩(wěn)定存在，故，利用螯合物穩(wěn)定性的差別，調(diào)節(jié)溶液酸度，控制螯合物故，利用螯合物穩(wěn)定性的差別，調(diào)節(jié)溶液酸度，控制螯合物生成。生成。3.沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響形成配合物（螯合物）可使物
28、質(zhì)的溶解性能發(fā)生改變。例如，用濃氨水可將氯化銀沉淀溶解，其過(guò)程為：2NH3 Ag(NH3)2+ +BaSO4 (s) Ba 2+ + SO4 2 - + EDTA Ba(EDTA) 2-用EDTA可將硫酸鋇沉淀溶解：AgCl (s) Ag+ + Cl-同樣，在配合物溶液中，加入某種沉淀劑，它與該配合物中的中心離子生成難溶化合物，或多或少地會(huì)導(dǎo)致配離子的破壞： Cu(NH3)42+ Cu 2+ + 4NH3 +S2- CuS 總反應(yīng)：Cu(NH3)42+ + S2- CuS + 4NH3213613,)(4106 . 7103 . 6101 . 21122433CuSspfSNHCuNHKKcc
29、cK說(shuō)明該反應(yīng)可以進(jìn)行得很完全，即生成了CuS沉淀。4.氧化還原反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響由于配合物的形成，將大大降低金屬離子的濃度，從而使其電極電勢(shì)降低，即氧化性（能力）減小。（p.171表8-12，8-13）M n+ + n e MnMcnlg0592. 0例：在平衡體系中加入能與金屬離子起反應(yīng)的氧化劑（或還原劑），降低金屬離子的濃度，從而降低配離子的穩(wěn)定性。 Fe(SCN)63- 溶液中加SnCl2，溶液血紅色消失： Fe(SCN)63- Fe3 + + 6 SCN-+Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 總反應(yīng)：總反應(yīng)：2Fe(SCN)63- + Sn2+ 2Fe 2 + + 12 SCN- +
30、 Sn4+ 又如，又如， 2 Fe3 + + 2 I - 2Fe2 + + I2 加入F- ，生成FeF6 3- ，使Fe3+ 濃度降低，會(huì)減弱Fe3+的氧化性，將破壞正反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)逆方向進(jìn)行?？偡磻?yīng)：總反應(yīng)：2 Fe2+ + I2 + 12F - 2FeF63- + 2 I -12F-+2 FeF6 3- 5.配離子的轉(zhuǎn)化 由一種配離子轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子，即平衡向更 難解離的方向移動(dòng)。例：例： HgCl42- + 4 I - HgI42- + 4Cl -或： Fe(SCN)63- + 6 F - FeF63- + 6 SCN 血紅色 無(wú)色 ( )24,HgIfK24,HgClfK
31、36)( ,SCNFefK36 , FeFfK ( ) 例 0.2molL-1AgNO3溶液lmL中，加入0.2molL-1的KCl溶液lmL，產(chǎn)生AgCl沉淀。加入足夠的氨水可使沉淀溶解，問(wèn)氨水的最初濃度應(yīng)該是多少?解: 假定AgCl 溶解全部轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2+，若忽略Ag(NH3)2+ 的離解，則平衡時(shí)Ag(NH3)2+的濃度為0.1molL-, C1-的濃度為 01mol.L-。反應(yīng)為：AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-)mol.L(22. 21002. 21 . 01 . 01002. 2)(Cl)Ag(NH()(NH1002. 2108 . 1101.12(AgCl)Ag(NH)(Ag)(Ag)(NH)(Cl)Ag(NH()(NH)(Cl)Ag(NH(1 -331 -2333107sp23f32-2332-23cccKKccccccccK在溶解的過(guò)程中要消耗氨水的濃度為20.1=0.2molL-1，所以氨水的最初濃度為 2.22+0.2=2.42molL-1
第八章 配位化合物化學(xué)教學(xué)課件PPT
