原子吸收光譜分析.ppt

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1 第八章原子吸收光譜分析 AtomicAbsorptionSpectrometry AAS 2 一 原子吸收光譜法基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法 8 1概述 二 原子吸收光譜分析的基本過(guò)程 1 用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射 2 試樣在原子化器中被蒸發(fā) 解離為氣態(tài)基態(tài)原子 3 當(dāng)元素的特征輻射通過(guò)該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時(shí) 部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱 通過(guò)單色器和檢測(cè)器測(cè)得特征譜線被減弱的程度 即吸光度 根據(jù)吸光度與被測(cè)元素的濃度成線性關(guān)系 從而進(jìn)行元素的定量分析 3 原子吸收光譜分析的常規(guī)模式 定量分析 4 8 2原子吸收光譜分析基本原理 一 共振線1 共振吸收線使電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱(chēng)為共振吸收線 也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線 A產(chǎn)生吸收光譜B產(chǎn)生發(fā)射光譜E0基態(tài)能級(jí)E1 E2 E3 激發(fā)態(tài)能級(jí) 5 2 共振發(fā)射線電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài) 第一激發(fā)態(tài) 時(shí)需要吸收一定頻率的光 它再遷回基態(tài)時(shí) 則發(fā)射出同樣頻率的光 譜線 這種譜線稱(chēng)為共振發(fā)射線 簡(jiǎn)稱(chēng)共振線 3 元素的特征譜線各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同 因而各種元素的共振線不同 各具有特征性 這種共振線是元素的特征譜線 二 譜線輪廓與譜線變寬 1 譜線輪廓 吸收線不是一條幾何線 而是具有一定寬度的譜線 6 將不同頻率的光 強(qiáng)度為I0v 通過(guò)厚度為L(zhǎng)的原子蒸氣 一部分光被吸收 在原子蒸氣的濃度一定時(shí) 其透過(guò)光的強(qiáng)度Iv與原子蒸氣的厚度的關(guān)系為 2 吸收線的半寬度 Kv為原子蒸氣對(duì)頻率為V的光的吸收系數(shù) 7 若將吸收系數(shù)Kv隨頻率的變化關(guān)系作圖得 中心頻率 O 峰值頻率 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率或波長(zhǎng) 半寬度 指最大吸收一半處的寬度 譜線的寬度常用半寬度表示 8 三 吸收線寬度的影響因素 吸收線變寬的原因 吸收線的寬度受多種因素影響 一類(lèi)是由原子性質(zhì)所決定 另一類(lèi)是外界因素 1 自然寬度 N無(wú)外界因素影響時(shí) 譜線固有的寬度叫自然寬度 自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān) 一般約10 5nm 照射光具有一定的寬度 與其他變寬相比可完全忽略 2 多普勒變寬 熱變寬 D是由于原子在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所引起的 又稱(chēng)為熱變寬 熱變寬引起的寬度為10 3nm數(shù)量級(jí) 是譜線變寬的一種主要因素 9 多普勒效應(yīng) 一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光 如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者 接受器 則在觀察者看來(lái) 其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低 反之 則高 10 多普勒變寬與吸收原子自身的相對(duì)原子質(zhì)量的平方根成反比 與火焰的溫度平方根成正比 與譜線頻率有關(guān) 變寬程度 3 壓力變寬 由于原子相互碰撞使能級(jí)發(fā)生稍微變化引起的變寬 又稱(chēng)為碰撞 Collisionalbroadening 變寬 它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致 外加壓力越大 濃度越大 變寬越顯著 根據(jù)碰撞粒子不同可分為兩類(lèi) 11 1 Lorentz變寬 勞倫茲變寬 L 待測(cè)原子與其它粒子之間的碰撞 變寬在10 3nm 2 Holtzmark變寬 赫魯茲馬克變寬 又稱(chēng)共振變寬 同種待測(cè)原子之間的碰撞 又稱(chēng)共振變寬 但由于AAS分析時(shí) 待測(cè)物濃度很低 該變寬可忽略 壓力變寬通常指的是勞倫茲變寬 變寬程度由下式?jīng)Q定 NA是阿伏加德羅常數(shù) 2是碰撞的有效面積 p為外界的大氣壓 A和M分別為外界氣體的相對(duì)分子質(zhì)量或相對(duì)原子質(zhì)量和待測(cè)元素的相對(duì)原子質(zhì)量 勞倫茲變寬隨有效截面積 2和氣體壓力P增大而增大 隨溫度 粒子的質(zhì)量增大而減小 溫度對(duì)多普勒變寬的影響正好相反 寬度與多普勒變寬為同一數(shù)量級(jí)10 3nm 12 4 自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象 燈電流越大 自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重 5 場(chǎng)致變寬外界電場(chǎng) 帶電粒子 離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象 影響較小 在一定條件下 譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬的影響 當(dāng)氣相中與待測(cè)原子共存的其它粒子濃度很小時(shí) 以熱變寬為主 13 四 定量基礎(chǔ) 1 積分吸收 將原子蒸氣吸收的全部能量稱(chēng)為積分吸收 即吸收線下面所包括的全部面積 式中 e為電子電荷 m為電子質(zhì)量 c為光速 No為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù) 亦即基態(tài)原子密度 f為振子強(qiáng)度 代表每個(gè)原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù) 在一定條件下對(duì)一定元素 f可視為一定值 積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)目成正比 但原子吸收線的半寬度很小 要測(cè)積分吸收需要分辨率高達(dá)五十萬(wàn)的單色器 目前的技術(shù)難以做到 若吸收線輪廓單純?nèi)Q于多普勒變寬 則 2 峰值吸收 使用銳線光源進(jìn)行測(cè)量 峰值吸收系數(shù)K0與譜線的寬度有關(guān) 所謂銳線光源就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源 14 將上式帶入朗伯比爾定律中得到 由于N0 N c N0基態(tài)原子數(shù) N原子總數(shù) c待測(cè)元素濃度 所以 A KLN0 K LN K c這表明當(dāng)吸收厚度一定 在一定的工作條件下 峰值吸收測(cè)量的吸光度與被測(cè)元素的含量成正比 這是原子吸收光譜定量分析法的基礎(chǔ) 15 3 基態(tài)原子數(shù)與原子吸收的定量基礎(chǔ)待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí) 其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài) 據(jù)熱力學(xué)原理 當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí) 激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻耳茲曼 Boltzmann 分配定律 Nj和N0分別為單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù) Pj和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重 k為玻耳茲曼常數(shù) T為熱力學(xué)溫度 可見(jiàn) Nj N0的大小主要與 波長(zhǎng) 及 溫度 有關(guān) 16 8 3原子吸收分光光度計(jì) 原子吸收分光光度計(jì)又叫原子吸收光譜儀 按照原子化方式不同可分為火焰原子化型和非火焰原子化型按照入射光不同可分為單光束原子吸收分光光度計(jì)和雙光束原子吸收分光光度計(jì) 17 18 19 原子吸收分光光度計(jì)基本構(gòu)造示意圖 20 一 流程 特點(diǎn) 1 采用銳線光源 2 單色器在火焰與檢測(cè)器之間 3 原子化系統(tǒng) 21 二 光源 作用提供待測(cè)元素的特征光譜 獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度 光源應(yīng)滿足如下要求 1 能發(fā)射待測(cè)元素的共振線 并具有足夠的強(qiáng)度 2 能發(fā)射銳線 否則測(cè)出的不是峰值吸收 3 輻射光強(qiáng)度穩(wěn)定性好且背景小 常用的有空心陰極燈 無(wú)極放電燈等 空心陰極燈發(fā)光強(qiáng)度大 輸出光譜穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 操作方便 獲得廣泛的應(yīng)用 22 材料 它是一個(gè)封閉的氣體放電管 用被測(cè)元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極 用鎢 鈦或鋯做成陽(yáng)極 燈內(nèi)充N(xiāo)e或Ar惰性氣體 壓力為數(shù)百帕 發(fā)射線波長(zhǎng)在370 0nm以下的用石英窗口 370 0nm以上的用光學(xué)玻璃窗口 空心陰極燈 23 24 作用原理 施加適當(dāng)電壓時(shí) 電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離 產(chǎn)生正電荷 其在電場(chǎng)作用下 向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊 使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái) 濺射出來(lái)的金屬原子再與電子 惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā) 于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜 類(lèi)型 可制成單元素?zé)?多元素?zé)?但多元素?zé)糇V線干擾大 價(jià)格貴使用受限制 工作條件燈電流 空心陰極燈的光強(qiáng)度和穩(wěn)定性與燈電流有關(guān) 增大燈的工作電流 可增加發(fā)射強(qiáng)度 但太大 溫度上升 熱變寬增加 譜線變寬 壽命縮短 燈電流過(guò)低 光強(qiáng)度減弱 導(dǎo)致穩(wěn)定性信噪比下降 25 燈工作電流一般在1 20mA 根據(jù)情況選擇合適的燈電流 滿足要求的情況下 選用較低的工作電流 特點(diǎn) 1 輻射光強(qiáng)度大 穩(wěn)定 譜線窄 燈容易更換 2 每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈 三 原子化系統(tǒng) 1 作用 將試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣 2 原子化方法 火焰原子化法和非火焰原子化法 前者具有簡(jiǎn)單 快速 對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)限的優(yōu)點(diǎn) 因而至今使用仍最廣泛 但近年來(lái) 無(wú)火焰原子化技術(shù)有了很大改進(jìn) 它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率 靈敏度和檢測(cè)限 因而發(fā)展很快 26 1 火焰原子化裝置 霧化器和燃燒器 1 霧化器 它的作用是將試液霧化對(duì)霧化器的要求 霧化效率高 一般為10 12 霧滴細(xì) 噴霧穩(wěn)定 當(dāng)助燃?xì)庖砸欢▔毫Ω咚購(gòu)膰娮熘袊姵鰰r(shí) 毛細(xì)管尖端產(chǎn)生負(fù)壓 將試液吸上來(lái)經(jīng)噴霧器形成霧珠 較大的霧珠在撞擊球上撞成更小的霧珠 較小的霧珠在混合器中與助燃?xì)?燃?xì)饣旌虾筮M(jìn)入燃燒器燃燒 大的霧珠冷凝后沿廢液管流出 27 主要缺點(diǎn) 霧化效率低 氣動(dòng)同軸型霧化器 2 燃燒器全消耗型燃燒器將試液直接噴入火焰預(yù)混和型燃燒器是用霧化器將試液霧化 在霧化室 預(yù)混和室 內(nèi)將較大的霧滴除去 使試液的霧滴均勻化 然后再?lài)娙牖鹧?28 3 火焰 火焰的作用是提供能量使試樣霧滴在火焰中 經(jīng)蒸發(fā) 干燥 離解 還原 等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子 火焰溫度的選擇 a 保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下 盡量采用低溫火焰 b 火焰溫度越高 產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子越多 電離度增加 c 火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型 常用空氣 乙炔最高溫度2600K能測(cè)35種元素 但紫外短波區(qū)吸收較大 火焰類(lèi)型 29 化學(xué)計(jì)量火焰 燃助比1 4溫度高 干擾少 穩(wěn)定 背景低 常用 富燃火焰 燃助比大于1 3還原性火焰 燃燒不完全 測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo Cr 稀土等 P242貧燃火焰 燃助比小于1 6火焰溫度高 燃燒充分 能產(chǎn)生原子吸收的區(qū)域較窄 還原性差 適用于不易氧化的元素如堿金屬及Ag Cu Ni Co Pd等 30 常見(jiàn)類(lèi)型火焰及溫度 31 火焰種類(lèi)及對(duì)光的吸收 選擇火焰時(shí) 還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收 根據(jù)待測(cè)元素的共振線 選擇不同的火焰 可避開(kāi)干擾 例 As的共振線193 7nm由圖可見(jiàn) 采用空氣 乙炔火焰時(shí) 火焰產(chǎn)生吸收 而選氫 空氣或氬 氫氣火焰 空氣 乙炔火焰 最常用 可測(cè)定30多種元素 N2O 乙炔火焰 火焰溫度高 可測(cè)定的增加到70多種 32 火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 火焰原子吸收法裝置不太復(fù)雜 操作方便快速 測(cè)定精度好 已經(jīng)成為完善和定型的方法 廣泛用于常規(guī)分析 缺點(diǎn) 靈敏度還不夠高 1 霧化效率低 到達(dá)火焰的試樣僅為提升量 4 6mL min 的10 大部分試液排泄掉了 2 火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高 這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時(shí)間很短 約10 3s 3 消耗試液一般為0 5 1mL 對(duì)于數(shù)量很少的試樣 如血液 活體組織等 的分析 受到限制 4 不能直接分析固體試樣 33 2 石墨爐原子化裝置 34 1 結(jié)構(gòu)外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng) 冷卻保護(hù)石墨管 內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心 從中心孔流出 用來(lái)保護(hù)原子不被氧化 同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸氣 35 2 原子化過(guò)程 原子化過(guò)程分為干燥 灰化 去除基體 原子化 凈化 去除殘?jiān)?四個(gè)階段 待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子 36 干燥 目的是蒸發(fā)除去溶劑 或樣品中揮發(fā)性較大的組分 灰化 目的是在較高溫度下 不損失被測(cè)元素的前提下 進(jìn)一步去除有機(jī)物或低沸點(diǎn)的無(wú)機(jī)物 以減少基體組分對(duì)待測(cè)元素的干擾 原子化 施加大功率于石墨爐上 使待測(cè)殘?jiān)艿酵蝗坏墓β拭}沖 從而原子化 凈化 用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘?jiān)?37 38 石墨爐原子化器自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng) 39 石墨爐原子化法的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 檢出限很低 對(duì)許多元素的測(cè)定比火焰法低2 3個(gè)數(shù)量級(jí) 該法的利用率達(dá)100 并且不被稀釋 能夠在很短的時(shí)間獲得較高濃度的基態(tài)原子并能有較長(zhǎng)的停留時(shí)間 0 1 1s 試樣用量少 每次測(cè)定僅需5 100 L 能夠在原子化器內(nèi)處理很大的試樣 便于通過(guò)控制升溫條件 提高測(cè)定的選擇性和靈敏度 能直接進(jìn)行粘度很大的樣液 懸浮液和固體樣品的分析 缺點(diǎn) 由于干擾大 必須有扣除背景裝置 設(shè)備比火焰法復(fù)雜 昂貴 測(cè)定的精密度較差 相對(duì)偏差約等于3 分析所需的時(shí)間比火焰法要長(zhǎng) 40 3 其他原子化方法 1 低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法 原子化溫度700 900 C 主要應(yīng)用于 As Sb Bi Sn Ge Se Pb Ti等元素原理 在酸性介質(zhì)中 與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物 AsCl3 4NaBH4 HCl 8H2O AsH3 4NaCl 4HBO2 13H2將待測(cè)試樣在專(zhuān)門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物 送入原子化器中檢測(cè) 特點(diǎn) 原子化溫度低 靈敏度高 對(duì)砷 硒可達(dá)10 9g 基體干擾和化學(xué)干擾小 41 2 冷原子化法 主要應(yīng)用于 各種試樣中Hg元素的測(cè)量 原理 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后 用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量 特點(diǎn) 常溫測(cè)量 靈敏度 準(zhǔn)確度較高 可達(dá)10 8g汞 42 四 單色器 1 作用將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi) 2 組件色散元件 棱鏡 光柵 凹凸鏡 狹縫等 3 單色器性能參數(shù) 1 線色散率 D 兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值 X 實(shí)際工作中常用其倒數(shù) X 2 分辨率儀器分開(kāi)相鄰兩條譜線的能力 用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值 表示 43 3 通帶寬度 W 若光強(qiáng)度一定 就要選用合適的光柵色散率與狹縫寬度配合 構(gòu)成適于測(cè)定的通帶 或帶寬 來(lái)滿足上述要求 通帶是由色散元件的色散率與入射狹縫寬度決定的 其表達(dá)式如下W D S 10 3W為單色器的通帶寬度 nm D為光柵線色散率的倒數(shù) nm mm 1 S為狹縫寬度 um 44 五 檢測(cè)系統(tǒng) 主要由檢測(cè)器 放大器 對(duì)數(shù)變換器 顯示記錄裝置組成 1 檢測(cè)器 將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào) 如 光電池 光電倍增管 光敏晶體管等 分光后的光照射到光敏陰極K上 轟擊出的光電子又射向光敏陰極1 轟擊出更多的光電子 依次倍增 在最后放出的光電子比最初多到106倍以上 最大電流可達(dá)10 A 電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器 P2472 放大器 將光電倍增管輸出的較弱信號(hào) 經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大 3 對(duì)數(shù)變換器 光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換 4 顯示 記錄新儀器配置 原子吸收計(jì)算機(jī)工作站 45 六 儀器的類(lèi)型單光束與雙光束型原子吸收分光光度計(jì) 46 單光束型儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 體積小 價(jià)格低 但不能消除光源波動(dòng)造成的影響 基線漂移 空心陰極燈預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)雙光束型光源的任何漂移都可由參比光束的作用而得到補(bǔ)償 空心陰極燈不需預(yù)熱即可工作 47 8 4原子吸收光譜定量分析 一 定量分析方法定量分析的基礎(chǔ)是朗伯 比爾定律 A KC 在一定條件下 A與C呈線形關(guān)系 可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法配一系列基體相同的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液 以空白溶液為參比 在選定的條件下測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度 以A為縱坐標(biāo) c為橫坐標(biāo) 繪制A c標(biāo)準(zhǔn)曲線 在相同條件下 測(cè)樣品的Ax 從標(biāo)準(zhǔn)曲線求出未知樣品中待測(cè)元素的含量 編號(hào)12345樣品濃度C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AX 48 Ax cx 注意在高濃度時(shí) 標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲 壓力變寬影響所致 另外 或火焰中的各種干擾效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致曲線彎曲 49 為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性 應(yīng)注意以下幾點(diǎn) 標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品的基體組成應(yīng)盡可能一致 基體元素不同可能帶來(lái)影響 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)使A C在直線的范圍內(nèi) C不能太大 一般控制A在0 2 0 8之間 測(cè)定過(guò)程中應(yīng)保持測(cè)定條件不變 標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡(jiǎn)便 快速 適用于組分比較簡(jiǎn)單的樣品 適用于大批量的樣品分析 但樣品的情況不清或很復(fù)雜時(shí)分析誤差較大 可用其他方法定量 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)試樣組成復(fù)雜時(shí)應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 50 1 計(jì)算法 取相同體積的試樣溶液兩份 分別移入容量瓶A和B中 另取一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液加入B中 然后將兩份溶液稀釋至刻度 測(cè)出兩溶液的吸光度 則 2 作圖法 51 取若干份體積相同的試液 cX 依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液 cO 定容濃度依次為 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO 分別測(cè)得吸光度為 AX A1 A2 A3 A4 以A對(duì)濃度C做圖得一直線 圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度 52 標(biāo)準(zhǔn)加入法只能在一定程度上消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響 但不能消除背景干擾 注意 1 測(cè)定應(yīng)在直線范圍內(nèi)進(jìn)行 只能測(cè)低含量的樣品 2 加入標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)物的濃度要在同一數(shù)量級(jí)內(nèi) 否則斜率過(guò)大或過(guò)小將引起很大的誤差 3 適合于測(cè)定樣品數(shù)目不多的情況 53 二 靈敏度及檢出限 1 靈敏度是指當(dāng)待測(cè)元素的濃度c或m改變一個(gè)單位時(shí) 吸光度A的變化量 或 原子吸收分析法中常用特征濃度來(lái)表示 特征濃度 是指產(chǎn)生1 吸收或0 0044吸光度值時(shí)的待測(cè)元素的濃度 S g mL 1 C 試液濃度 g mLA 試液的吸光度 54 例如 1ug g 1的鎂溶液 測(cè)得其吸光度為0 55 則鎂的特征濃度為 1 0 55 0 0044 8ng g 1 1 55 2 檢出限 原子吸收分析法中檢出限 D 通常以產(chǎn)生空白溶液信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)的測(cè)量信號(hào)的濃度表示 p 測(cè)量方法 用接近于空白的溶液 經(jīng)若干次重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得 P263公式8 22和8 23A 試液的平均吸光度 至少十次連續(xù)測(cè)量空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差 檢出限不僅與靈敏度有關(guān) 而且還考慮到儀器噪聲 因而檢出限比靈敏度具有更明確的意義 更能反映儀器的性能 只有同時(shí)具有高靈敏度和高穩(wěn)定性時(shí) 才有低的檢出限 56 測(cè)定條件的選擇 分析方法的精密度和準(zhǔn)確度除了與儀器的性能有關(guān)外 還與測(cè)定條件有關(guān) 注意選擇 1 試樣取量及處理火焰法 達(dá)到最大吸光度的試樣噴霧量石墨爐法 依賴(lài)于石墨管的大小 固體0 1 10mg 液體1 5 L2 分析線選擇無(wú)干擾 選共振線 激發(fā)能低 靈敏度高 若主共振線附近有干擾線 為避免干擾 可選擇靈敏度稍低的其它共振線為分析線測(cè)高含量元素時(shí) 可用元素次靈敏線作分析線 8 5實(shí)驗(yàn)方法 57 58 3 燈電流的選擇 在保證光強(qiáng)度和穩(wěn)定情況下 盡量選用低工作電流 燈電流過(guò)小時(shí) 光強(qiáng)不足 影響精密度 燈電流過(guò)大 靈敏度下降 燈壽命縮短4 原子化條件選擇 1 火焰原子吸收法 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類(lèi)型 調(diào)整噴霧器達(dá)到最佳霧化狀態(tài) 改變?nèi)贾冗x擇最佳火焰類(lèi)型和狀態(tài) 調(diào)節(jié)燃燒器高度 從原子密度最大處通過(guò)入射光 2 石墨爐原子吸收法 原子化程序要經(jīng)過(guò)干燥 灰化 原子化 除殘四階段 各階段的溫度及持續(xù)時(shí)間要通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇 進(jìn)行升溫程序的優(yōu)化 59 5 單色器光譜通帶選擇 狹縫寬度 以排除光譜干擾和具有一定透光強(qiáng)度為原則進(jìn)行選擇對(duì)于譜線簡(jiǎn)單的元素 如堿金屬 堿土金屬 通帶可大些 以便提高信噪比和測(cè)量精密度 降低檢出限對(duì)于譜線復(fù)雜的元素 如過(guò)渡金屬 稀土金屬用較小的通帶 以便提高儀器的分辨率 改善線性范圍 提高靈敏度狹縫寬度的選擇與單色器的分辨能力有關(guān) 分辨能力大時(shí) 選擇較寬的狹縫 在光源輻射較弱或共振線吸收較弱時(shí) 必須使用較寬的狹縫 但當(dāng)背景發(fā)射較強(qiáng)時(shí) 在吸收線附件有干擾譜線與非吸收光存在時(shí) 就使用較窄的狹縫 狹縫寬度 測(cè)不同狹縫A 不引起A減小的最大狹縫寬度是最合適的狹縫寬度 60 8 6原子吸收光譜法的干擾及其抑制 原子吸收光譜法由于采用銳線光源 干擾較少 但是在某些情況下 干擾不能忽略 按干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生原因分為 物理干擾化學(xué)干擾光譜干擾 61 一 物理干擾 基體效應(yīng) 及其抑制 物理干擾 試樣在轉(zhuǎn)移 蒸發(fā)等過(guò)程中任何物理因素變化而起的干擾效應(yīng) 這些物理因素是指溶液的粘度 蒸氣壓和表面張力 非選擇性干擾 在火焰原子化法中 試液的粘度 表面張力的變化和霧化氣壓的變化 會(huì)影響進(jìn)樣速度和霧化效率 這樣會(huì)影響進(jìn)入火焰的待測(cè)元素的原子數(shù)量 從而影響吸光度 消除物理干擾的最常用方法 使待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成相似 當(dāng)試液組成確定時(shí) 也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)消除物理干擾 避免用粘度較大的H2SO4 H3PO4處理試樣 可用有機(jī)溶劑 62 指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng) 主要影響到待測(cè)元素的原子化效率 是選擇性干擾 為主要干擾源 二 化學(xué)干擾及其抑制 1 化學(xué)干擾的類(lèi)型 1 待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物 致使參與吸收的基態(tài)原子減少 a 鋁 硅 硼 鈦 鈹在火焰中易生成難熔化合物b 硫酸鹽 磷酸鹽與鈣生成難揮發(fā)物 2 待測(cè)原子發(fā)生電離反應(yīng) 生成離子 不產(chǎn)生共振吸收 總吸收強(qiáng)度減弱 電離電位 6eV的元素易發(fā)生電離 火焰溫度越高 干擾越嚴(yán)重 如堿及堿土元素 63 1 加入釋放劑 加入釋放劑與干擾物質(zhì)生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物 使待測(cè)元素釋放出來(lái) 從而排除干擾 例 PO43 生成更穩(wěn)定的LaPO4 抑制了PO43 對(duì)Ca2 的化學(xué)干擾 Ca2 被釋放出來(lái) 提高了測(cè)定的靈敏度 常用的釋放劑 LaCl3 Sr NO3 2等 2 消除化學(xué)干擾的常用方法 加入LaCl3作為釋放劑LaCl3 H3PO4 LaPO4 3HCl 64 2 加入保護(hù)劑 保護(hù)劑 通常是配位劑 的加入可使干擾元素不能與待測(cè)元素結(jié)合 例 Al3 干擾Mg2 的測(cè)定 它們?cè)诨鹧嬷猩蒑gO Al2O3 加入保護(hù)劑8 羥基喹啉 與干擾元素Al生成對(duì)熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的配合物 抑制了Al對(duì)Mg的干擾例 為消除PO43 對(duì)Ca2 測(cè)定的干擾 可加入過(guò)量EDTA EDTA與Ca2 生成穩(wěn)定的配合物 CaY2 它在火焰中易于原子化 抑制了PO43 對(duì)Ca2 測(cè)定的干擾使用有機(jī)絡(luò)合劑有利于提高原子化效率 3 加入飽和劑 緩沖劑 加入足夠的干擾元素 使干擾趨于穩(wěn)定 例 用N2O C2H2火焰測(cè)鈦時(shí) 在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL 1以上的鋁鹽 使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定 65 4 加入消電離劑加入的易電離的物質(zhì) 抑制待測(cè)元素電離 堿金屬常作為消電離劑 CsCl KCl NaCl等 例如 鈣電離 在溶液中加入大量易電離的鉀或銫 有大量電子存在 抑制鈣的電離 提高測(cè)定靈敏度 K K eCa2 2e Ca 此外還可采用萃取 沉淀 離子交換等分離方法提前把干擾離子與待測(cè)元素分離 然后再測(cè)定 66 三 光譜干擾及其抑制 這類(lèi)干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置 1 與光源有關(guān)的光譜干擾 主要有以下幾種 1 在分析線附近有待測(cè)元素的譜線 P251可以通過(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾 2 在分析線附近有非待測(cè)元素的譜線 換用純度較高的單元素?zé)?合適的惰性氣體減小干擾 3 燈的輻射中有連續(xù)背景輻射 如有共存元素的吸收線處于連續(xù)背景的發(fā)射區(qū) 可能產(chǎn)生假吸收 由于燈制作不良或長(zhǎng)期不用引起 將燈反接 并用大電流空點(diǎn) 純化燈內(nèi)氣體 或更換燈 2 與原子化器有關(guān)的干擾 67 1 原子化器的發(fā)射 火焰本身或原子蒸氣中待測(cè)元素的發(fā)射 可以適當(dāng)增加燈電流 提高信噪比 2 背景吸收 氣態(tài)分子對(duì)光的吸收和高濃度鹽的固體顆粒對(duì)光的散射引起的干擾 A火焰氣體的吸收 火焰成分有OH CO CN CH 它們都會(huì)出現(xiàn)分子吸收 但火焰點(diǎn)燃后 通過(guò) 調(diào)零 方法即能克服這些影響 B金屬的鹵化物 氧化物 氫氧化物 部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對(duì)光的吸收 隨著溫度的升高 它們的吸收減弱 例 在空氣 乙炔焰中 Ca形成CaOH在530 560nm有一個(gè)吸收帶 干擾Ba553 6nm的測(cè)定 68 NaCl KCl CaCl2在300nm以下的紫外區(qū)有很強(qiáng)的分子吸收帶 干擾Zn Cd Ni等元素的測(cè)定 C無(wú)機(jī)酸的分子吸收 H2SO4 H3PO4在250nm以下有強(qiáng)的分子吸收 測(cè)在紫外吸收的元素時(shí) 一般用HNO3 HCl 王水處理樣品 而不用H2SO4 H3PO4 D固體顆粒對(duì)光的散射 原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒散射光 造成虛假吸收 使吸光度升高 分子吸收 微粒散射都是帶光譜 產(chǎn)生虛假吸收 產(chǎn)生正誤差 69 3 校正背景吸收的方法 a 鄰近線校正法 可以測(cè)量與分析線臨近的非吸收線的吸收 即背景吸收 再?gòu)姆治鼍€的總吸收中扣除非吸收線的吸收 b 用與試樣溶液有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)校正c 用分離基體的方法來(lái)消除影響現(xiàn)在很多儀器附有氘燈背景校正器 如P255圖8 24 空心陰極燈提供的預(yù)測(cè)元素的共振線吸收和背景吸收的和 由氘燈測(cè)得是背景吸收 分別由兩個(gè)檢測(cè)器檢測(cè)到 最后由減法器得到此兩種信號(hào)的差 塞曼效應(yīng)背景校正法是另外一種有效的背景校正方法 是指在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象 塞曼效應(yīng)背景校正法是磁場(chǎng)將吸收線分裂為具有不同偏振方向的成分 利用這些偏振成分來(lái)區(qū)分被測(cè)元素和背景的吸收 70 分析線有好幾條 可選用選用其它譜線分離干擾元素 3 光譜線重疊干擾 概率很小 但是仍有個(gè)別現(xiàn)象 71 4 有機(jī)溶劑的影響 有機(jī)溶劑可改變火焰的溫度和組成 影響原子化效率 溶劑的產(chǎn)物會(huì)引起發(fā)射和吸收 有機(jī)溶劑燃燒不完全將產(chǎn)生微粒碳而引起散射 有機(jī)溶劑既是干擾元素之一 也可有效提高測(cè)定的靈敏度 8 7原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)及其應(yīng)用 一 特點(diǎn)1 靈敏度高 比原子發(fā)射光譜高幾個(gè)數(shù)量級(jí) 絕對(duì)靈敏度達(dá)10 13 10 15g原子發(fā)射光譜測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1 的激發(fā)態(tài)原子 原子吸收光譜測(cè)定的是占原子總數(shù)99 以上的基態(tài)原子 72 2 精密度高 準(zhǔn)確度高 相對(duì)誤差 火焰原子吸收小于1 石墨爐原子吸收法約為3 5 原子吸收程度受溫度變化影響較小 重現(xiàn)性好 穩(wěn)定性高 3 選擇性好 抗干擾能力強(qiáng) 4 應(yīng)用范圍廣 可測(cè)70多種元素 既可測(cè)常量元素 又可測(cè)微量 痕量和超痕量元素 73 74 75 二 應(yīng)用 應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法 1 頭發(fā)中微量元素的測(cè)定 微量元素與健康關(guān)系 2 水中微量元素的測(cè)定 環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律 3 水果 蔬菜中微量元素的測(cè)定 4 礦物 合金及各種材料中微量元素的測(cè)定 5 各種生物試樣中微量元素的測(cè)定 76 三 原子吸收分光光度法的局限性 工作曲線的線性范圍窄測(cè)定不同元素要使用不同相應(yīng)的光源對(duì)難溶性元素和非金屬元素及同時(shí)多種元素的分析 存在一定的困難 77 8 8原子熒光光譜法Atomicfluorescencespectrometry AFS 一 概述 原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來(lái)定量分析的方法 1964年以后發(fā)展起來(lái)的分析方法 屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近 特點(diǎn) 1 檢出限低 靈敏度高Cd 10 12g cm 3 Zn 10 11g cm 3 20種元素優(yōu)于AAS 2 譜線簡(jiǎn)單 干擾小 3 線性范圍寬 可達(dá)3 5個(gè)數(shù)量級(jí) 4 易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定 產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射 5 存在熒光淬滅效應(yīng) 散射光干擾等問(wèn)題 78 二 基本原理 1 原子熒光光譜的產(chǎn)生過(guò)程過(guò)程 當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí) 由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) 約在10 8s后 再由激發(fā)態(tài)躍遷回到低能級(jí) 輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的熒光 特點(diǎn) 1 屬光致發(fā)光 二次發(fā)光 2 激發(fā)光源停止后 熒光立即消失 3 發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān) 4 不同元素的熒光波長(zhǎng)不同 5 濃度很低時(shí) 強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比 定量依據(jù) 適用于微量或痕量分析 79 2 原子熒光的產(chǎn)生類(lèi)型 三種類(lèi)型 共振熒光 非共振熒光與敏化熒光 1 共振熒光共振熒光 氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后 激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長(zhǎng)相同的熒光 見(jiàn)圖A C 熱共振熒光 若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài) 再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā) 然后再發(fā)射出相同波長(zhǎng)的共振熒光 見(jiàn)圖B D 80 2 非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí) 產(chǎn)生非共振熒光 分為 直躍線熒光 階躍線熒光 anti Stokes熒光三種 直躍線熒光 Direct linefluorescence 躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光 熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng) 熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔 abcd 81 直躍線熒光 Pb原子 吸收線283 13nm 熒光線407 78nm 鉈原子 吸收線337 6nm 共振熒光線337 6nm 直躍線熒光535 0nm 階躍線熒光 stepwisefluorescence 光照激發(fā) 非輻射方式釋放部分能量后 再發(fā)射熒光返回基態(tài) 熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng) 熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔 非輻射方式釋放能量 碰撞 放熱 圖 c A C光照激發(fā) 再熱激發(fā) 返至高于基態(tài)的能級(jí) 發(fā)射熒光 圖 c B D 82 Cr原子 吸收線359 35nm 再熱激發(fā) 熒光發(fā)射線387 87nm 圖 c B D abcd 83 反斯托克斯熒光 anti Stokesfluorescence 熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)線波長(zhǎng) 先熱激發(fā)再光照激發(fā) 或反之 再發(fā)射熒光直接返回基態(tài) 圖 d 銦原子 先熱激發(fā) 再吸收光躍遷451 13nm 發(fā)射熒光410 18nm 圖 d A C abcd 84 3 敏化熒光 受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí) 把激發(fā)能傳遞另一個(gè)原子使其激發(fā) 后者發(fā)射熒光 火焰原子化中觀察不到敏化熒光 非火焰原子化中可觀察到 所有類(lèi)型中 共振熒光強(qiáng)度最大 最為有用 3 熒光猝滅與熒光量子效率 熒光猝滅 受激發(fā)原子與其他原子碰撞 能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出 產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過(guò)程 使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象 熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān) 氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小 85 f發(fā)射熒光的光量子數(shù) a吸收的光量子數(shù)之比 熒光量子效率 1 熒光量子效率 4 待測(cè)原子濃度與熒光的強(qiáng)度 當(dāng)光源強(qiáng)度穩(wěn)定 輻射光平行 自吸可忽略 發(fā)射熒光的強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對(duì)特定頻率吸收光的吸收強(qiáng)度Ia If Ia 在理想情況下 86 I0原子化火焰單位面積接受到的光源強(qiáng)度 入射光強(qiáng)度 A為受光照射在檢測(cè)器中觀察到的有效面積 K0為峰值吸收系數(shù) l為吸收光程 N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù) 87 三 原子熒光光度計(jì) 1 儀器類(lèi)型P266原子熒光與原子吸收儀器部件上相同 單通道 每次分析一個(gè)元素 多通道 每次可分析多個(gè)元素 色散型 帶分光系統(tǒng) 非色散型 采用濾光器分離分析線和鄰近線 特點(diǎn) 光源與檢測(cè)器成一定角度 88 多通道原子熒光儀 多個(gè)空心陰極燈同時(shí)照射 可同時(shí)分析多個(gè)元素 89 2 主要部件 光源 高強(qiáng)度空心陰極燈 無(wú)極放電燈 可調(diào)頻激光器 可調(diào)頻激光器 高光強(qiáng) 窄譜線 原子化裝置 與原子吸收法相同 使用火焰及無(wú)焰型原子化法 色散系統(tǒng) 光柵 濾光器 檢測(cè)系統(tǒng) 四 應(yīng)用 原子熒光光譜法現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè) 衛(wèi)生防御 水質(zhì)分析 食品檢驗(yàn) 冶金 地質(zhì) 生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域 90 已被確定為檢測(cè)食品 飲用水 礦泉水中重金屬元素的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法 也是環(huán)境監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)推薦方法 1994年11月28日 在全國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)分委會(huì)第九次會(huì)議上 由衛(wèi)生部食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)所主持研制的 食品 飲料等微量重金屬 As Hg Se Pb Ge Sn Sb原子熒光光譜測(cè)定方法 已經(jīng)被正式批準(zhǔn)為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法 加在原GB5009 11 12 16 17GB12399等方法之中 由地礦部 衛(wèi)生部和輕工部修訂的 飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn) GB8537 95以及配套標(biāo)準(zhǔn)方法GB8538 95中也將原子熒光分析方法列為測(cè)量As Se Hg的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法