高中化學(xué) 競賽培訓(xùn)講義 配位化合物

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配位化合物 1. 熟悉配位化合物的基本概念、組成和命名； 2. 熟悉配位化合物的價(jià)鍵理論，會(huì)進(jìn)行一般配離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計(jì)算； 理解晶體場理論的要點(diǎn)，弄清八面體場、四面體場和平面四邊形場中 d 軌道的分裂；理解分裂能和晶體場穩(wěn)定化能概念; 4. 了解配位化合物順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)概念，初步學(xué)會(huì)上述兩種異構(gòu)體的判斷； 5. 熟悉配位實(shí)體熱力學(xué)穩(wěn)定性中的有關(guān)概念。 7．1維爾納學(xué)說的要點(diǎn)： ● 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)； ● 元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足； ● 元素的副價(jià)指向空間確定的方向。 一．配位實(shí)體和絡(luò)合物 需要強(qiáng)調(diào)配位實(shí)體所帶的電荷時(shí)，也可將其叫作絡(luò)離子(Complex ion)。這就是說，“絡(luò)合物”和“絡(luò)離子”都是“配位實(shí)體”的同義。 二．配位化合物 配位化合物(Coordination compound) 指包含配位實(shí)體在內(nèi)的整個(gè)化合物。 中心離子或原子： 　 正離子（多） 金屬元素（多） 　　 中性原子（少） 非金屬元素（少） 三．配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－離子)叫做配位體(Ligand), 配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位原子(如配位體NH3中的N原子，配位體CN-和CO中C原子)。 配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體 (Monodentate ligand) 和多齒配位體 (Polydentate ligand) 。 四． 配位數(shù) 與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù) 五．螯合物和金屬大環(huán)配合物 螯合物(Chelate)是多齒配位體以2個(gè)或2個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelating agent)。 六．化學(xué)式的書寫和配合物的命名 命名原則：按照中國化學(xué)會(huì)無機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定的規(guī)則命名； ● 含絡(luò)離子的配合物：陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間加“化”字或“酸”字。 ● 配位實(shí)體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱在后，不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點(diǎn)“ ”分開，最后一種配位體名稱之后綴以“合”字；配位體個(gè)數(shù)用倍數(shù)字頭“一”、“二” 等漢語數(shù)字表示，中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號中的羅馬數(shù)字表示。 7.2 配合物的化學(xué)鍵理論 Chemical bond theory of coordination compound 一、價(jià)鍵理論的要點(diǎn) ● 形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵 ML ● 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵 ● 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān) 二、價(jià)鍵理論能夠說明： ⑴ 配合物的配位數(shù)；⑵幾何構(gòu)型；⑶ 磁矩及反應(yīng)活性。 1. 配合物中的化學(xué)鍵 內(nèi)界和外界的結(jié)合力——靜電力； 內(nèi)界中的化學(xué)鍵：主鍵—— s鍵 ；副鍵—— 反饋p鍵、P鍵； 反饋p鍵 :具有接受電子的空軌道, 接受電子的空軌道又反饋回部分電子給配體 2．配合物的磁性： 配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。 3．內(nèi)外軌型取決于：配位體場(主要因素)，中心原子(次要因素) (a) 強(qiáng)場配體,如CN – CO NO2 –等,易形成內(nèi)軌型，弱場配體，如X – 、H2O易形成外軌型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d軌道，(n-1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型 中心原子d8~ d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 無空(n-1)d軌道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外軌型 4．內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別 配位鍵的鍵能： 內(nèi)軌型 > 外軌型 配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 > 外軌型 穩(wěn)定常數(shù)： 內(nèi)軌型 > 外軌型 外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多， 較大， 一般為高自旋配合物； 內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少， 較小，一般為低自旋配合物。 5．價(jià)鍵理論的局限性 (1) 可以解釋[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6] 3- ，但無法解釋[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定的事實(shí) (2) 對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強(qiáng). (3) 無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系 三．晶體場理論 1．要點(diǎn) ● 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，靠靜電作用結(jié)合在一起 ● 晶體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分裂； ● 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)； ● 晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。 2．d 軌道在晶體場中的分裂 (1)影響D的因素(中心離子, 配位體, 晶體場) ● 配位體對D的影響(弱場配位體和強(qiáng)場配位體): ● 晶體場類型的影響； ● 同族的Mn+，配體相同時(shí)，Δ值增大順序?yàn)椋? 3d < 4d < 5d (2) 八面體場中心離子的d 電子分布 (3)排布原則 : ● 能量最低原理 ● Hund規(guī)則 ● Pauli不相容原理 電子成對能 (Pairing energy ，P)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量 強(qiáng)場：Do > P 弱場：Do < P 晶體場穩(wěn)定化能 定義:晶體場穩(wěn)定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是指電子占據(jù)分裂的d軌道后而產(chǎn)生的高于平均能量的額外穩(wěn)定能 。 CFSE = (-4n1+6n2)Δ0 + (m1-m2)P 4．晶體場理論的應(yīng)用 配合物離子的顏色 許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷, 即通常所謂的d-d躍遷 。 7.3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 (Isomerism of coordination compound ) 組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)。 幾何異構(gòu)現(xiàn)象 Geometrical isomerism 幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)） （1）凡是空間構(gòu)型確定后，因配位體圍繞中心原子在空間排列的相對位置不同，引起配合物的異構(gòu)現(xiàn)象叫幾何異構(gòu)。 空間構(gòu)型確定后，凡因配位體圍繞中心原子在空間排列的相對位置不同而引起的配合物的異構(gòu)現(xiàn)象，叫幾何異構(gòu)。 （2）主要存在于配位數(shù)為4的平面正方形，配位數(shù)為6的八面體以及更高配位數(shù)的配合物中。 （3）影響幾何異構(gòu)體的數(shù)目因素 （a）空間構(gòu)型；（b）配體種類；（c）配體齒數(shù)；（d）多齒配體的配位原子種類等。 （4）平面正方形的幾何異構(gòu)（用X射線衍射技術(shù)區(qū)分） （5）八面體構(gòu)型配合物的幾何異構(gòu) （I）規(guī)律 Ma6(1種)， Ma5f(2種)，Ma4e2(2種)， Ma3d3(2種)，Ma3def(4種)， Ma2c2e2(5種)， Ma2c2ef (6種)，Ma2cdef(4種)， Mabcdef (15種) Mabcdef型以及其它混配多齒螯合型八面體的幾何異構(gòu)體計(jì)數(shù)是比較復(fù)雜，如[Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)]2- Bailar設(shè)計(jì)了一種計(jì)算八面體配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目的方法。詳見參考：J.C.Bailar. J. Chem. Educ. 1957, 34,334,626 2. 旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）（optical isomer） 手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體(Optical isomers)。使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體(又叫L-異構(gòu)體)，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體(又叫D-異構(gòu)體)。等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。 （1）定義：在配合物中（或分子中），由于其組成原子或配體在空間排布的特點(diǎn)，使該分子或配合物與其鏡像不能重疊，該分子或配合物與其鏡像互為對映異構(gòu)體（enantiomer）或鏡像異構(gòu)體（mirror image isomer）。 （2）特點(diǎn)： （a）它們在空間的排布是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，正象人的左、右手那樣不能重疊。因此，旋光異構(gòu)體有時(shí)也稱為手性異構(gòu)體。 （b）光活性物質(zhì)能使偏振光平面向順時(shí)針方向，即向右；或向反時(shí)針方向，即向左旋轉(zhuǎn)若干度。不過，它們的絕對構(gòu)型并不能簡單地從偏振光平面旋轉(zhuǎn)的方向中得到。 右旋（dextrorotatory）“D”“（＋）”表示 左旋（levorotatory）“L”“（－）”表示 （c）從對稱性考慮，手性分子一定不存在映軸Sn，一種不嚴(yán)格的說法，是既無對稱中心又無對稱面（沒有平面對稱和中心對稱）有旋光異構(gòu)體。 （d）旋光異構(gòu)體除旋光性質(zhì)不同和生理作用可能存在差異外，物理和化學(xué)性質(zhì)都是相同的。 7.4 配位實(shí)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性 Thermodynamic stability of the coordination entity 一．形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)) kf 只能在配位體數(shù)目相同的配位實(shí)體之間進(jìn)行。 對同類型的配位實(shí)體而言, Kf增大,其穩(wěn)定性也增大。 二．逐級形成常數(shù) 三．配合物形成時(shí)的特征 1．顏色的改變 2．沉淀溶解度的改變 3．氧化還原性的改變 4．溶液酸堿性的改變