環(huán)氧乙烷固定床反應器課程設計.doc

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化工與制藥學院 課程設計說明書 課題名稱：年產(chǎn) 1.5萬噸環(huán)氧乙烷固定床反應器設計 專業(yè)班級：2011 級有機與石油化工 1 班 學生學號：1106170104 學生姓名：陳正飛 學生成績: 指導教師：楊昌炎 設計時間：2015.1.6—2015.01.20 武漢工程大學課程設計任務書 系別 化工與制藥學院 班級 有機一班 學生 陳正飛 一、設計名稱 年產(chǎn)噸環(huán)氧乙烷固定床反應器設計 二、任務 根據(jù)設計條件，通過物料衡算、熱量衡算、反應器的選型及尺寸的確定，計算壓降、 催化劑的用量等，設計出符合設計要求的反應器，并畫出設備的裝配圖。 三、內(nèi)容 1、概述 2、環(huán)氧乙烷物化性質 3、設計方案 4、設計條件 5、工藝計算 6、設計總結 7、參考文獻 四、計劃進度 1、發(fā)題 2015年1月6日 2、第一階段：2015年1月6日～1月12日 工藝計算與設備計算 3、第二階段：1月13日～1月18日 畫圖、撰寫設計報告、答辯 4、第三階段：1月19-日～1月20日 設計答辯 指導老師 楊昌炎 教研室主任 劉生鵬  目錄 摘 要 I Abstract II 第一章 概述 1 第二章 環(huán)氧乙烷物化性質 3 2.1 物理性質 3 2.2 化學性質 4 3.1 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)藝 7 3.2 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的設計方案 8 3.3.2 工藝參數(shù) 8 3.3.3 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝流程 10 第四章 工藝計算 13 4.1 設計條件 13 4.1.1 反應原理 13 4.1.2 原料組成 14 4.1.3 反應器設計條件 14 4.2 物料衡算 14 4.3 熱量衡算 17 第五章 反應器的工藝參數(shù)優(yōu)化 21 5.1 催化劑的用量 21 5.2 確定氧化反應器的基本尺寸 25 5.3 床層壓力降的計算 26 5.4 傳熱面積的核算 27 5.4.1 床層對壁面的給熱系數(shù)a 27 5.4.2 總傳熱系數(shù)的計算 28 5.4.3 傳熱面積的核算 28 5.5 反應器塔徑的確定 29 第六章 設計參數(shù)總結 31 第七章 安全生產(chǎn) 33 第八章 三廢治理與環(huán)境保護 37 第九章 資金核算 39 第十章 設計體會 41 摘 要 環(huán)氧乙烷是乙烯的衍生物，是重要的基本有機化工原料,廣泛用于生產(chǎn)乙二醇、農(nóng)藥乳化劑等各種精細化學品。目前較先進的生產(chǎn)方法是用銀作催化劑，在列管式固定床反應器中，用純氧與乙烯反應，采用乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。本文主要介紹了生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的原理、工藝設計條件，通過進行物料衡算、熱量衡算確定了反應器的尺寸、傳熱面積、塔徑等參數(shù)。同時，關注了安全生產(chǎn)、三廢處理等問題并提出了相應的解決措施。 關鍵詞 環(huán)氧乙烷 乙烯 直接氧化 固定床反應器  Abstract Ethylene Oxide is the derivative of ethylene, which is the important basic organic chemical raw material. It is widely utilized in producing varied fine chemicals like ethanediol, agricultural pesticide emulsifier, just name two. Advanced method we apply now is the direct oxidation reaction between pure oxide and ethylene with the catalyst of silver in Tube fixed-bed reactor. In this them, we mainly introduce the principle and the condition of process design of producing ethylene oxide. Meanwhile, the parameters such as the volume, transfer area and reactor diameter are determined by calculating the material balance and energy balance. At the end of this thesis, we put safety issue and recycle issue of waste into discussion with proposing some measure to solve those problems. Keywords Ethylene oxide, Ethylene, Racked-bed reactor 第一章 概述 乙烯是碳原子數(shù)最少的烯烴，由于它具有極其活潑的雙鍵結構，因而其反應能力很 強，且成本低、純度高、易于加工利用，所以是有機化工中最重要的基本原料。通過乙 烯的聚合、氧化、鹵化、烷基化、水合、羰基化、齊聚等反應的實現(xiàn)，可以得到一系列 極有價值的乙烯衍生物，如環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯 等，由乙烯出發(fā)還可生產(chǎn)溶劑、表面活性劑、增塑劑、合成洗滌劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等。 環(huán)氧乙烷(Oxirane) 又名氧化乙烯(Ethylene Oxide)，是最簡單的環(huán)狀醚,分子式 C2 H 4 O ，分子量44.05。 環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料的主要石油化工產(chǎn)品之一。世界乙烯總產(chǎn)量的16％用來生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯的第二位重要化工產(chǎn)品。環(huán)氧 乙烷還是重要的石油化工原料及有機和精細化工產(chǎn)品的中間體，主要用來生產(chǎn)乙二醇。 隨著精細化工的發(fā)展，環(huán)氧乙烷已成為精細化工工業(yè)不可缺少的一種有機化工原料[1] 環(huán)氧乙烷早期采用氯醇法工藝生產(chǎn)，20世紀20年代初，UCC公司進行了工業(yè)化生產(chǎn)，之后公司基于Lefort有關銀催化劑的研究成果，使用銀催化劑，推出空氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝。50年代末，Shell公司采用近乎純氧代替空氣作為生產(chǎn)環(huán)氧 乙烷的氧原料，推出氧氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝，經(jīng)過不斷改進，目前較先 進的生產(chǎn)方法是用銀作催化劑，在列管式固定床反應器中，用純氧與乙烯反應，采用乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷[2-5] 。 環(huán)氧乙烷是石油化學工業(yè)的重要產(chǎn)品，也是一種基本有機化工原料，用途很多，廣泛用于生產(chǎn)乙二醇、非離子表面活性劑、乙醇胺、乙二醇醚溶劑、醫(yī)藥中間體、油田化學品、農(nóng)藥乳化劑等各種精細化學品。 環(huán)氧乙烷的工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)有半個多世紀的歷史，最早的工業(yè)化生產(chǎn)方法是氯醇法，由于其存在腐蝕設備、污染環(huán)境和耗氯量大等一系列問題，現(xiàn)在己基本上被淘汰了， 取而代之的是直接氧化法直接氧化法又分為空氣氧化法和氧氣氧化法，其主要區(qū)別在 于乙烯的氧化劑各不相同。在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展過程中，生產(chǎn)技術和工藝過程都有不斷的改進和革新，到目前為止，世界上幾乎所有的環(huán)氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生產(chǎn)的。直接氧化法中，首 先出現(xiàn)的是空氣氧化法，而后氧氣氧化法問世，二者并行：近幾十年來，許多廠家都采 用氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，因為氧氣氧化法不需要空氣凈化系統(tǒng)，并且氧氣氧化法的 環(huán)氧乙烷收率高于空氣氧化法，乙烯單耗較低。由于用純氧作氧化劑，連 系統(tǒng)的 惰性氣體大為減少，未反應的乙烯基本上可完全循環(huán)使用。 本設計采用氧氣直接氧化法，對原有的單元設備進行生產(chǎn)能力標定和技術經(jīng)濟評 定。在此基礎上，查閱了大量資料，根據(jù)設計條件，通過物料衡算、熱量衡算、反應器 的選型及尺寸的確定，計算壓降、催化劑的用量等，設計出符合設計要求的反應器。  第二章 環(huán)氧乙烷物化性質 2.1 物理性質 常溫下環(huán)氧乙烷為無色、具有甜醚味的氣體。在較低的溫度下環(huán)氧乙烷成為無色、透明、易流動的液體。易溶于水、醚和醇等有機溶劑。 表1-1 環(huán)氧乙烷的主要物理性質 物理性質 數(shù)據(jù) 沸點(101.3kPa)，℃ 10.8 熔點(101.3l(Pa)，℃下限 －112.5 臨界溫度，℃ 195.8 臨界壓力，Mpa 7.194 臨界密度，kg/ m3 折射率，h 7 D 314 1.3597 空氣中爆炸極限 (101.3kPa)，％(體積)  2.6 上限 100 燃燒熱(25℃，101.3kPa)，kJ/kg 29.648 蒸汽 71.13 生成熱，kJ/mol 液體 97.49 熔解熱，kJ/kg 117.86 聚合熱，kJ/kg 2091 汽化熱，(10.5℃)，kJ/kg 580.58 比熱容(35℃)，kJ/(kgK) 1.96 氣相分解熱，kJ/kg 1901 著火點，K 702 自燃點，K 644 表面張力(20℃)，mN/m(dyn/cm) 24.3 熱導率(25℃)，J/(cmsK) 0.0001239 0℃ 0.3l 10℃ 0.28 粘度，mPas 2.2 化學性質 環(huán)氧乙烷的化學性質非?；顫?，能與很多化合物進行反應，其反應主要是環(huán)氧乙烷 開環(huán)與其它化合物進行加成反應，放出大量反應熱，有的反應進行得非常劇烈，甚至產(chǎn) 生爆炸。許多反應產(chǎn)物是重要的有機化工及精細化工產(chǎn)品。 1)分解反應 氣體環(huán)氧乙烷在約400℃時開始分解，主要生成CO、CH 4 以及 C2 H 6 、C2 H 4 、H 2 、 C、CH3CHO 等。分解反應的第一步是環(huán)氧乙烷異構成乙醛。環(huán)氧乙烷的分解反應還可 以被引發(fā)，且在一定條件下會在氣相中傳播，直到瞬時產(chǎn)生爆炸。 2)加成反應 環(huán)氧乙烷與含有活潑氫原子的化合物，如 H 2 O 、HX、 NH3 、 RNH 2 、 R 2 NH 、 RCOOH、ROH、RSH、HCN等進行加成反應，生產(chǎn)含－OH的化合物(其中X為鹵素，R 為烷基或芳基)。 (1)與水反應 環(huán)氧乙烷與水反應生成乙二醇，這是工業(yè)上生產(chǎn)乙二醇的方法。 C2 H 4O + H 2O CH 2OH 該反應為放熱反應，熱效應為96.3kJ/mol。反應過程不采用催化劑。生成的乙二醇 可以與環(huán)氧乙烷繼續(xù)作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。 (2)與醇類反應 環(huán)氧乙烷與醇反應生成醚，其反應的最終產(chǎn)品是至少含一個羥基的醚。 XCH 2CH 2OH + nC2 H 4O(環(huán)氧乙烷） X (CH 2CH 2O)n+1 H X可為鹵素、氫、羥基等,在乙二醇生產(chǎn)中生成部分二甘醇，三甘醇就是環(huán)氧乙烷進 一步與乙二醇反應的產(chǎn)物。如果進一步反應可以生成分子量更大的化合物。 (3)與苯酚反應 環(huán)氧乙烷與苯酚反應生成苯氧基乙醇。 C2 H 4O + C6 H5OH C6 H5OCH 2CH 2OH 其酯類是香料的定香劑、殺菌劑和驅蟲劑。 (4)與氨反應 環(huán)氧乙烷可以與氨反應生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，這是工業(yè)上制造乙醇 胺的方法。該反應一般是在高壓、較低溫度和液相下進行的，三種產(chǎn)品的比例可通過氨 與環(huán)氧乙烷的摩爾比例來調節(jié)，氨過量有利于一乙醇胺的生成。 (5)與酸反應 環(huán)氧乙烷可與有機酸、無機酸反應生成相應的酯。環(huán)氧乙烷與硝酸反應最為重要， 生成的乙二醇二硝酸酯是能在低溫下引爆的炸藥。 C2 H 4O + 2HNO3 NO2 O CH 2CH 2 O NO2 3)氧化還原反應 在鈉汞齊及催化劑存在下環(huán)氧乙烷加氫還原生成乙醇，此反應沒有工業(yè)意義。環(huán)氧 乙烷在鉑黑等催化劑存下可以有控制地氧化成羥基乙酸，最終則被氧化成二氧化碳及 水。 4)異構化反應 環(huán)氧乙烷在三氧化二鋁、磷酸、磷酸鹽等催化劑存在下可異構化為乙醛。 C2 H 4O CH3CHO 在一定的條件下銀催化劑也有此功能，這是乙烯氧化制環(huán)氧乙烷過程的副反應之 一，要極力避免，因為醛的存在增加了環(huán)氧乙烷提存凈化的難度。 5)與雙鍵進行加成反應 環(huán)氧乙烷和以下一些含雙鍵的化合物可進行加成反應生成環(huán)狀化合物，例如 R2C=O、SC=S、02S=O、RN=CO、OS=O等。 6)與格利雅試劑反應 環(huán)氧乙烷與格利雅試劑反應可生成比原來烷基多兩個碳原子的醇，這是實驗室制備 加長碳鏈醇的一種辦法，羥基在鏈的端部。 7)齊聚反應 環(huán)氧乙烷進行齊聚反應可生成冠醚，催化劑為含氟的路易斯酸。反應在室溫、常壓 下進行。 8)與二甲醚反應 在 BF3 作用下環(huán)氧乙烷與二甲醚反應生成聚乙二醇二甲醚。該反應在工業(yè)上用來生 產(chǎn)低分子量的均聚物，其產(chǎn)品廣泛用作溶劑[7] 。 第三章 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝及設計方案 3.1 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)藝 目前，我國工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法兩種，直接氧化法又分 為乙烯空氣氧化法及乙烯氧氣氧化法。 (1) 氯醇法 氯醇法環(huán)氧乙烷生產(chǎn)分兩步進行：<1>氯氣與水反應生成次氯酸，再與乙烯反應生 成氯乙醇；<2>氯乙醇用石灰乳皂化生成環(huán)氧乙烷。 氯醇法生產(chǎn)工藝的嚴重缺點大致有：消耗氯氣，排放大量污水，造成嚴重污染； <2>乙烯次氯酸化生產(chǎn)氯乙醇時，同時副產(chǎn)二氧化碳等副產(chǎn)物，在氯乙醇皂化時生產(chǎn)的 環(huán)氧乙烷可異構化為乙醛，造成環(huán)氧乙烷損失，乙烯單耗高；<3>氯醇法生產(chǎn)的環(huán)氧乙 烷，醛的含量很高，約為 5000---7000 ，最低亦有 2500 。氯 醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，由于裝置小、產(chǎn)量少、質量差、消耗高，因而成本也高，與大裝置 氧化法生產(chǎn)的高質量產(chǎn)品相比失去了市場競爭能力。采用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的小型石 油化工廠正在受到嚴重的挑戰(zhàn)。 (2)直接氧化法 直接氧化法，分為空氣法和氧氣法兩種。這兩種氧化方法均采用列管式固定床反應 器。反應器是關鍵性設備，與反應效果密切相關，其反應過程基本相同，都包括反應、 吸收、汽提和蒸餾精制等工序。 空氣氧化法：此方法用空氣為氧化劑，因此必須有空氣凈化裝置，以防止空氣中有 害雜質帶入反應器而影響催化劑的活性?？諝夥ǖ奶攸c是有兩臺或多臺反應器串聯(lián)，即 主反應器和副反應器，為使主反應器催化劑的活性保持在較高水平(63-75％)，通常以低 轉化率進行操作，保持在 20-50％范圍內(nèi)。 氧氣氧化法：氧氣法不需要空氣凈化系統(tǒng)，而需要空氣分離裝置或有其它氧源。由 于用純氧作氧化劑，連續(xù)引入系統(tǒng)的惰性氣體大為減少，未反應的乙烯基本上可完全循 環(huán)使用。從吸收塔頂出來的氣體必須經(jīng)過脫碳以除去二氧化碳，然后循環(huán)返回反應器， 不然二氧化碳濃度超過 15％(mol％)，將嚴重影響催化劑的活性。 根據(jù)環(huán)保及成本限制，本設計選用直接空氣氧化法。 3.2 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的設計方案 3.2.1 催化劑 由于選擇性在反應過程中的重要性，所以要選擇選擇性好的催化劑，銀催化劑對乙 烯環(huán)氧化反應較好的選擇性，強度、熱穩(wěn)定性、壽命符合要求，所以用銀催化劑。催化 劑由活性組分銀、載體和助催化劑組成。助催化劑主要有堿金屬、堿土金屬、稀土金屬 化合物等。其作用是提高活性、增大穩(wěn)定性、延長壽命。抑制劑的作用是抑制非目標產(chǎn) 物的形成，主要有硒、碲、氯、溴等。載體的主要功能是負載、分散活性組分，提高穩(wěn) 定性。載體的結構（特別是孔結構）對助劑活性的發(fā)揮、選擇性控制有極大的影響（乙 烯氧化制環(huán)氧乙烷的特殊性要求載體比表面積低并且以大孔為主）。 3.3.2 工藝參數(shù) 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的工藝參數(shù)主要有反應溫度、反應壓力、空間速度與空管線速度、原料配比和循 環(huán)比、抑制劑等。 （1）反應溫度 溫度直接影響化學反應速度，在工業(yè)生產(chǎn)中，應根據(jù)反應過程的具體情況，采取相應措施，使 反應溫度控制在適宜范圍之內(nèi)，以期獲得較高的收率。乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和其它多數(shù)反應 一樣，反應速度隨溫度升高而加快。乙烯直接氧化過程的主、副反應都是強放熱反應，且副反應(深 度氧化)放熱量是主反應的十幾倍，因此，對反應過程的溫度控制要求十分嚴格。當反應溫度高時， 一是轉化率增加，這意味著乙烯氧化的總速率提高，二是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的選擇性降低，即更多的乙 烯轉化成二氧化碳和水，因此，這時反應熱量的急驟增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反應 過程的選擇性降低，副反應增加是更重要的原因。可見，當反應溫度升高時，反應熱量就會不成比 例的驟然增加，使反應過程失控，所以在生產(chǎn)中，對于氧化操作，一般均設有自動保護裝置. 乙烯直接氧化反應過程，主反應是體積減少的反應，副反應(深度氧化)是體積不變 的反應。因此，采用加壓操作有利。因主、副反應基本上都是不可逆反應，故壓力對主、 副反應的平衡沒有太大影響。 目前，工業(yè)生產(chǎn)上采用加壓操作不是出于化學平衡的需要，其目的是提高乙烯和氧的分壓，加 快反應速率，提高反應器單位容積的產(chǎn)率，以強化生產(chǎn)。但應看到，由于提高反應壓力，反應速度 加快，相應就要提高反應器的換熱速率，這樣對反應器的結構就提出更高的要求。 （3）空速 空間速度簡稱空速，所謂空速是指單位時間內(nèi)，通過單位體積催化劑的反應物的體積數(shù)量。通 常用每小時每升(或)催化劑通過的原料氣的升(或 m3 )數(shù)來表示。對于乙烯直接氧化過程，實踐證明， 提高空速，轉化率會略有下降，而選擇性將有所上升，在一定范圍內(nèi)提高空速可提高設備的生產(chǎn)能 力。但空速也不宜太高，因此雖然產(chǎn)量提高，然而環(huán)氧乙烷在反應氣體中的含量很低，造成分離困 難，動力消耗增加?？账僖膊灰颂?，因此時雖然轉化率增加，但選擇性下降，生產(chǎn)能力也下降。 另外，空速大小還要根據(jù)催化劑的活性及制造方法、反應溫度、壓力和反應氣體的組成等因素而定。 （4）原料配比與循環(huán)比 原料中乙烯與氧的配比對反應過程影響很大，其值主要決定于原料混合氣的爆炸 極限。在混合氣體中乙烯的爆炸下限是 2.05％，在 2. 05—6.5％的乙烯濃度范圍內(nèi)氧含 量不得大于 71％。實際生產(chǎn)中一種是選取低氧高乙烯配比，另一種是高氧低乙烯配比。 從裝置的生產(chǎn)能力和經(jīng)濟性來看，低氧高乙烯操作優(yōu)于高氧低乙烯操作，因此，在可能 的體積下，應盡量采用低氧高乙烯操作。在確定適宜的配料比時，還應注意到，提高乙 烯含量可能會導致尾氣中乙烯損失過多而影響經(jīng)濟指標。當乙烯含量接近 5％時，操作 不易控制，反應溫度增加很快，易產(chǎn)生飛溫。因此，必須根據(jù)具體情況，綜合考慮各方 面影響因素，來確定最適宜的配料比。 循環(huán)比是指循環(huán)到主反應器的循環(huán)氣占主吸收塔頂排出氣體總量的百分數(shù)。在生產(chǎn)操作中，可 通過正確掌握循環(huán)比來嚴格控制氧含量。在工藝設計中，循環(huán)比直接影響主、副反應器生產(chǎn)負荷的 分配。提高循環(huán)比，主反應器負荷增加。反之，副反應器負荷增加。生產(chǎn)中，應根據(jù)生產(chǎn)能力、動 力消耗及其它工藝指標來確定適宜的循環(huán)比，通常為 85—90％左右。 （5）抑制劑 乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷是一個平行串聯(lián)反應過程，在乙烯環(huán)氧化過程中，乙 烯的定額消耗，而且發(fā)生深度氧化的放熱量很大，直接影響操作的穩(wěn)定。生產(chǎn)中除采用優(yōu)良的催化 劑，控制適宜的轉化率及有限移出反應熱等措施外，在反應系統(tǒng)中還使用適量的副反應抑制劑。工 業(yè)上常用的抑制劑是 l,2-二氯乙烷。在催化劑的預處理階段，l,2 一二氯乙烷的用量要多一些，而在 加壓循環(huán)反應系統(tǒng)中，用量要少一些[7]。 （6）致穩(wěn)劑選擇 世界上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的專利很多，使用的致穩(wěn)劑有：氮氣、甲烷、二氧化碳、乙烷 等。選擇致穩(wěn)劑需要根據(jù)生產(chǎn)安全性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟效益情況來確定。目前世界上環(huán)氧 乙烷專利商都先后將氮氣致穩(wěn)更新為甲烷致穩(wěn)。它與氮氣致穩(wěn)相比，不僅增加了生產(chǎn)過 程的穩(wěn)定性和安全性，而且有顯著的經(jīng)濟效益。 3.3.3 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝流程 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置的主要設備有反應器、吸收塔、反應系統(tǒng)的氣-氣換熱器和循環(huán) 氣冷卻器。此次設計生產(chǎn)能力為年產(chǎn) 1.5萬噸環(huán)氧乙烷固定床反應器，年工作時間 為 7200 小時/年。 本次設計采用氧氣氧化法進行環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)，以氧氣作為氧化劑，乙烯在 1MPa、 250℃下通過裝有銀催化劑的固定床反應器，直接氧化為環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)系 統(tǒng)分為三部分：反應系統(tǒng)、回收系統(tǒng)和二氧化碳脫除系統(tǒng)。下面逐一進行介紹。 1)環(huán)氧乙烷的反應系統(tǒng) 反應系統(tǒng)是以一種循環(huán)過程來操作的，以乙烯和氧氣為原料使用甲烷致穩(wěn)。從外界 貯罐來的乙烯在過濾器中進行過濾，經(jīng)換熱器預熱，然后按著一定的路線進入混合器， 與從環(huán)氧乙烷吸收塔頂部通過分離器分離出的循環(huán)氣進行混合，乙烯混合器中的循環(huán)氣 進入壓縮機的吸入口并在氧氣混合器之前，由壓縮機進行壓縮。 從外界來的氧氣進料通過過濾器之后在流量控制下進入氧氣混合器。為了能在進料 之后和開車期間可靠地對氧氣混合器進行吹掃，一個高壓氮氣壓縮機及氮氣吹掃罐連接 在緊靠氧氣混合站上游的氧氣進料線上。為控制循環(huán)氣中的二氧化碳濃度，一股循環(huán)氣 的分支物流被送往二氧化碳脫除工段[8] 。 從氧氣混合器出來的含有乙烯和氧氣的循環(huán)氣，在換熱器的管程進行加熱后進入反 應器。在反應器的殼程用石蠟油來移走反應熱，以控制反應溫度。含有環(huán)氧乙烷的氧化 氣進入附帶的循環(huán)氣鍋爐給水預熱器，而后反應器出口全體流經(jīng)循環(huán)器換熱器的殼程， 與反應器入口氣體換熱，被進一步冷卻下來，之后循環(huán)氣體進入循環(huán)氣冷卻器進行最后 的冷卻。 本反應使用一種氣相狀態(tài)的抑制劑來控制反應活性，循環(huán)氣在氧氣進料混合器和循 環(huán)氣熱交換器之間分叉轉向壓入裝有液體二氯乙烷的貯罐，使這股循環(huán)氣中的二氯乙烷 濃度達到飽和，然后在乙烯進料混合器和循環(huán)氣壓縮機之間再次進入反應循環(huán)氣中。反 應進料不是絕對純凈，有必要依次從分離器下游定期排放惰性組分。 2)環(huán)氧乙烷的回收系統(tǒng) 從冷卻器出來的氧化氣進入到環(huán)氧乙烷吸收塔底部，使用從環(huán)氧乙烷氣提塔底部過 來的乙二醇水溶液以及從泵過來的工藝水進行吸收，保證吸收液的濃度恒定在 7.5％ (wt％)，被吸收下來的環(huán)氧乙烷按一定的路線進到氧化物-水閃蒸罐進一步閃蒸出惰性氣 體，然后經(jīng)換熱器進入環(huán)氧乙烷氣提塔使環(huán)氧乙烷和水進行分離。環(huán)氧乙烷蒸汽從塔頂 出來經(jīng)冷卻器進行冷凝后收集在回流罐中，回流罐中的環(huán)氧乙烷用泵打出一部分返回到 環(huán)氧乙烷氣提塔頂部作回流用，另一部分送往排氣塔中脫除二氧化碳，塔底用再沸器進 行加熱，塔底中不含二氧化碳的環(huán)氧乙烷經(jīng)冷卻器冷卻后用泵送到環(huán)氧乙烷貯罐。 環(huán)氧乙烷氣提塔頂部冷凝器中的不凝氣送到惰性氣體洗滌塔中，同閃蒸罐中閃蒸出 的惰性氣體一起被洗滌后送往尾氣壓縮機吸入罐中，再進入尾氣壓縮機中壓縮，經(jīng)二氧 化碳脫除系統(tǒng)進入環(huán)氧乙烷反應循環(huán)系統(tǒng)。 在環(huán)氧乙烷吸收塔中未被吸收下來的環(huán)氧乙烷以及其它惰性氣體經(jīng)分離器進一步 分離之后送往乙烯混合器中循環(huán)使用。 3)二氧化碳脫除系統(tǒng) 來自尾氣壓縮機的一股氣流和尾氣壓縮機出口的氣流混合為一股，進入二氧化碳吸 收塔的底部，與從塔頂向下流動的吸收劑在填料上充分接觸完成吸收后，進入二氧化碳 水洗塔，通過填料層和除霧器，除掉氣流中夾帶的微量的鉀和礬的化合物微粒，以防止 這些物質帶入反應器造成催化劑中毒。這股氣流冷卻后返回到循環(huán)氣流中，與其它物流 混合。 從二氧化碳吸收塔頂部流下的二氧化碳吸收劑，在與循環(huán)氣接觸完成二氧化碳的吸 收之后，在二氧化碳吸收塔底部靠壓差進入閃蒸罐中，這時的吸收劑被稱為富吸收劑， 富吸收劑在閃蒸罐中進行減壓閃蒸，閃蒸出來的氣體進入尾氣壓縮機，再吸入罐中，經(jīng) 尾氣壓縮機壓縮后進入循環(huán)系統(tǒng)。閃蒸后的吸收劑流向二氧化碳再生塔的頂部，經(jīng)再沸 器加熱后，被吸收的二氧化碳就釋放出來，排入大氣中。再生后的吸收劑被稱為貧吸收 劑，貧吸收劑集聚于再生塔的底部，被分為三股，一股經(jīng)再沸器加熱循環(huán)，一股經(jīng)泵在 過濾器中過濾存貨使用，余下的進入貧吸收劑閃蒸罐中再次進行閃蒸后由貧吸收劑泵打 回吸收塔中進行下一個循環(huán)[9] 。 水洗塔有兩個循環(huán)回路來移走氣體物流中的微量鉀和礬的化合物，用二氧化碳水洗 塔下部循環(huán)泵把塔底的液體抽出來經(jīng)一個冷卻器送到下部填料段的頂部。用二氧化碳水 洗塔上部的循環(huán)泵從上部填料段的底部抽出液體，循環(huán)到上部填料段的底部，抽出液體 再循環(huán)到上部填料段的頂部。兩個循環(huán)泵系統(tǒng)共用一臺公用的備用泵。高壓工藝水通過 一流量控制器補充到上部的循環(huán)回路中，以便控制水洗塔中鉀的濃度。用二氧化碳吸收 劑罐和二氧化碳吸收劑池作為二氧化碳脫除系統(tǒng)運行的必要裝置。不論是吸收劑罐還是 口 出 物 產(chǎn) 環(huán)氧乙烷浸漬塔 水 業(yè) 工 再吸收塔 環(huán)氧乙烷解析塔 機 縮 壓 環(huán) 循 環(huán)氧乙烷洗滌塔 接觸塔 碳 化 氧 二 再生塔 烯 乙 氣 氧 吸收劑池都使用通入 65 kg / cm2 壓力蒸汽的蛇管進行加熱，以防止環(huán)境溫度下結冰上 凍，用貧吸收劑過濾器循環(huán)泵和二氧化碳吸收劑池泵在系統(tǒng)和貯存器之間進行吸收劑的 輸送。 氧化反應器 統(tǒng) 系 醇 二 乙 去 乙二醇進料解析塔 鉀 酸 碳 圖 3-1 銀催化氧化乙烯合成環(huán)氧乙烷工藝流程 第四章 工藝計算 工藝參數(shù)優(yōu)化包括物料衡算和熱量衡算兩部分。物料衡算以質量守恒定律為基礎， 主要計算所需物料量和產(chǎn)品量，還可以算出物料的組成，確定物料中各組分在化學反應 過程中的定量轉化關系，并通過衡算求得原料的定額消耗。其計算依據(jù)是工藝流程圖、 在工廠采集的數(shù)據(jù)及設計時要求的和查得的各種參數(shù)[10-12] 。 熱量衡算以能量守恒定律及物料衡算為基礎，計算傳入、傳出的熱量，從而確定公 用工程的能耗以及傳熱面積。其計算依據(jù)與物料衡算相同[13] 。 4.1 設計條件 4.1.1 反應原理 (1)乙烯和氧氣在銀催化劑上，于一定溫度和壓力下，直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，反 應方程式可表為： 主反應： C2 H 4 + 1 O2 C2 H 4O 2 (4-1) 的熱量。 反應(4-1)為放熱反應，在 250℃時，每生成一摩爾環(huán)氧乙烷要放出 25.19KJ (2)在主反應進行的同時，還發(fā)生其它副反應，其中主要是乙烯的燃燒反應。 副反應： CH 2 = CH 2 + 3O2 2CO2 + 2H 2O (4-2) 反應(4-2)為強放熱反應，在 250℃，每反應掉 1mol 乙烯，可放出 315.9KJ 的熱量。 4.1.2 原料組成 表 4-1 原料氣的組成 組分 C2 H 4 CO2 O2 N2 含量（mol%) 3.4 7.7 5.6 83.3 4.1.3 反應器設計條件 原料進入反應器的溫度為 210℃ 反應溫度為 250℃ 反應壓力為 1MPa 乙烯轉化率為 21.0%；選擇性為 67.6%；空速為 5000h -1 年工作時間 7200 小時，年產(chǎn)量 15000 噸 反應產(chǎn)物分離后回收率為 90% 反應器內(nèi)催化劑填充高度為管長 95%，每根管長 6 米 采用間接換熱方式：導出液進口溫度 230℃，出口溫度 235℃,導出液對管壁的給熱 系數(shù)為 650W/m 2 K 催化劑為球體，D=5mm,床層孔隙率為 0.8 在 250℃，1MPa 下反應氣體導熱系數(shù)為 0.0304 W/m2 K ,粘度為 4.2610 -5 PaS,密 度為 7.17 kg / m3 。 4.2 物料衡算 1)反應部分的工藝參數(shù) 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力： 1.5萬噸/年； 年操作時間：7200 小時 進入反應器的溫度：210℃； 反應溫度：250℃ 乙烯轉化率：21.0％； 選擇性： 67.6% 反應空速：5000 h-1 ； 生產(chǎn)過程安全系數(shù)：1.04 反應產(chǎn)物分離后回收率：90% 原料組成如表 4-1 所示。  表 4-1 原料氣的組成 組分 C2 H 4 CO2 O2 N2 含量(mol%) 3.4 7.7 5.6 83.3 各組分的分子量如表 4-2 所示：(均取自《石油化工基礎數(shù)據(jù)手冊》)[4] 表 4-2 各組分的分子量 組分 C2 H 4 CO2 O2 N2 C2 H 4O H 2O 分子量 28.054 44.010 31.999 28.013 44.054 18.015 2)反應部分的基礎計算 (1)以100kmol/h氣體進料為基準，根據(jù)已知原料氣的組成，計算出每小時進入反應 器的各種氣體組分的摩爾數(shù)，計算結果列于表4-3中。 (2)根據(jù)反應方程式及已知數(shù)據(jù)，計算反應器出口的氣體量。 1 主反應： CH 2 = CH 2 ＋ O2 C2 H 4 O 2 (4-1) 副反應： CH 2 = CH 2 + 3O2 2H 2 O + 2CO 2 (4-2) 已知乙烯轉化率為20％，選擇性為66％，進入反應器的乙烯量為3.4kmol/h 由式(4-1)有 消耗乙烯量：3.40.210.676=0.4827kmol 消耗氧氣量：0.48270.5＝0.2414kmol 生成環(huán)氧乙烷量：0.4827 kmol 由式(4-2)有 消耗乙烯量：3.40.21(1-0.676)=0.2313kmol 消耗氧氣量：0.23133=0.6939kmol 生成二氧化碳量：0.23132=0.4626kmol 生成水量：0.23132=0.4626kmol 可知 未反應的乙烯量：3.4-0.4827-0.2313=2.686kmol 未反應的氧氣量：5.6-0.2244-0.6936=4.665kmol 出反應器的二氧化碳量：7.7+0.4624=8.1626kmol 出反應器的水量：0+0.4626=0.4626kmol 氮氣、氬氣和甲烷的量在反應過程中不發(fā)生變化，所以出口氣體中各組分的量如表 4-3所示。 表4-3 反應器入口和出口的氣體量(kmol/h) 組分 C2 H 4 CO2 O2 N2 C2 H 4O H 2O 入口 3.4 7.7 5.6 83.3 0 0 出口 2.72 4.682 8.1624 83.3 0.4488 0.4624 (3)實際裝置每小時生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷可折算為 1.5107  = 52.54kmol / h 7200 44.054 0.90 綜上所述，氣體進料為100kmol/h時，可生產(chǎn)環(huán)氧乙烷0.4827kmol/h。若要達到 52.54kmol/h的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力，則所需原料量為 35.03 100 = 10884.607kmol / h 0.4488 為了保證所設計的裝置能夠達到所要求的生產(chǎn)能力，必須考慮到原料損失等因素， 一般取安全系數(shù)為1.04。則實際進料量為1.0410884.607＝11319.991kmol/h 3)原料氣與出口氣的組成計算 根據(jù)基準 氣體進料 為 100kmol/h 時的計 算結果， 可以折算 出實際進 料量 為 10884.607kmol/h時的物料衡算情況。如表4-4所示。 表4-4 實際進料時的物料衡算 (a) 原料氣的物料衡算 組分 g/mol kmol/h kg/h mol% wt% C2 H 4 28.054 384.880 10797.424 3.4 3.24 O2 44.010 633.919 20284.774 5.6 6.08 CO2 31.999 871.639 38360.832 7.7 11.50 N2 28.013 9429.553 264150.068 83.3 79.18 C2 H4O 44.054 0 0 0 0 H 2O 18.015 0 0 0 0 合計 11319.991 333593.098 100 100 (b) 出口氣的物料衡算 組分 g/mol kmol/h kg/h mol% wt% C2 H 4 28.054 303.77 6203.02 2.69 2.593 O2 44.010 528.5 12154.82 4.68 5.081 CO2 31.999 105.74 29157.51 8.18 12.189 N2 28.013 9429.4 189425.59 83.5 79.185 C2 H4O 44.054 54.2 1605.77 0.48 0.671 H 2O 18.015 51.95 671.24 0.46 0.281 合計 11292.7 239217.95 100 100 4.3 熱量衡算 反應器的熱量衡算參照《環(huán)氧乙烷與乙二醇生產(chǎn)》的步驟進行 [14-17] 。設原料氣帶 入的熱量為Q1，反應熱為Q2，出口氣帶出的熱量為Q3，換熱器交換的熱量為Q4。當忽略熱損失時，有 1)各組分的比熱 Q1+Q2=Q3+Q4 (4-3) (1)由《化工熱力學》[5]可查得理想氣體的比熱計算式 P C 0 = A + BT + CT 2 + DT 3 (4-4) 上式中的各項系數(shù)值如表4-5所示。將各項系數(shù)代入上式，即可求得原料氣中各組 分在任一溫度T時的定壓比熱。 表4-5 各組分的定壓比熱系數(shù)值 組分 A B10 C10 5 D10 8 C2 H 4 5.703732 1.438947 -6.728475 1.179194 O2 26.0082 0.117472 －0.234106 －0.0561944 CO2 23.05666 0.5687698 －3.182815 0.6387703 N2 29.47170 －0.0476501 1.270622 －0.4793994 H 2O 32.41502 0.00342214 1.285147 －0.4408350 C2 H4O －7.591119 2.223796 －12.60438 2.612272 p (2)原料氣溫度為 210℃,氧化氣溫度為 250℃.在此條件下各組分的 C0 值如表 4-6 所 示 p 表4-6 各組分的 C0 值(J/molK) 組分 C2 H 4 O2 CO2 N2 原料氣 60.8 31.1 43.8 29.6 組分 C2 H 4 O2 CO2 N2 H 2O C2 H4O 氧化氣 64.3 31.4 45.0 29.8 35.5 78.0 由《化工熱力學》可查得真實氣體與理想氣體的比熱之間關系的計算式 0 0 0 1 Cp = Cp + DCp = Cp + DCp + wDCp (4-5) 而 ΔCp0 和 ΔCp1 與 Tr 、Pr 的關系可在《化工熱力學》的圖 3-10 中查出。 原料氣的溫度為 210+273.15＝483.15K，壓力 P 為 1MPa；氧化氣的溫度為 250+273.15＝523.15K,壓力 P 為 1MPa。 查表計算，各項計算結果如表 4-7、4-8 所示。比熱的單位為 J/molK 表4-7 原料氣中各組分定壓比熱的壓力校正參數(shù) 組分 C2 H 4 O2 CO2 N2 Tc / K 282.4 154.6 304.2 126.2 pc / MPa 5.036 5.046 7.376 3.394 Tr 1.711 3.125 1.588 3.828 Pr 0.199 0.198 0.136 0.295 w 0.085 0.021 0.225 0.040 DC 0 / J mol-1 K -1 p 0.690 0.159 0.523 0.142 DC1 / J mol -1 K -1 p 0.670 0.024 0.544 0 C / J mol -1 K -1 p 61.547 31.260 44.445 29.742 表4-8 出口氣中各組分定壓比熱的壓力校正參數(shù) 組分 C2 H 4 O2 CO2 N2 C2 H4O H 2O Tc 282.4 154.6 304.2 126.2 647.3 469 pc 5.036 5.046 7.376 3.394 22.05 7.194 Tr 1.853 3.384 1.720 4.145 0.808 1.115 Pr 0.199 0.198 0.136 0.295 0.045 0.139 w 0.085 0.021 0.225 0.040 0.344 0.200 DC 0 p 0.565 0.130 0.406 0.113 1.675 1.130 DC1 p 0.419 0.008 0.502 0 3.140 4.187 Cp 64.901 31.530 45.519 29.913 80.775 37.467 2)熱量衡算 ①原料氣帶入的熱量Q1 原料氣的入口溫度為483.15 K，以273.15 K為基準溫度，則 Q1 = niCpi (T入 - T基 )(kJ / h) i  (4-6) 計算結果列于表4-9中。  表 4-9 原料氣帶入的熱量 組分 Cp（J/molK) X ni X niCpi C2 H 4 61.598 0.034 2.093 O2 31.234 0.056 1.751 CO2 44.473 0.077 3.422 N2 29.757 0.833 24.775 合計 - 1.00 32.041 由計算結果可知  Q1 = NXniCpit入  (4-7) 7 由公式(4-5)可得 Q1 =11319.99132.041(483.15-273.15)=7.61710 kJ/h (2) 反應熱Q2 在操作條件下，主副反應的熱效應分別為 主反應： C H + 1 O  C H O + 25.19kcal / mol  (4-1) 2 4 2 2 2 4 副反應： C2 H 4 + 3O2 2CO2 + 2H 2O + 315.9kcal / mol (4-2) (以上兩式均由《環(huán)氧乙烷與乙二醇生產(chǎn)》查得)。 主反應的放熱量為: Q21 = 384.88 0.2 0.66 25.19 103 4.1886 = 5.765 106 kJ / h 副反應的放熱量為: Q22 = 384.88 0.2 0.34 315.9 103 4.1886 = 3.465 107 kJ / h 總反應熱為： Q2 = Q21 + Q22 = (0.5765 + 3.465) 107 = 4.042107 kJ / h (3) 氧化氣帶出的熱量Q3 氧化氣出口溫度為523.15 K，以273.15 K為基準溫度，則 Q1 = niCpi (T出 - T基 )(kJ / h) J (4-8) i 計算結果列于表4-10中。 表4-10 出口氣帶出的熱量 組分 Cp（J/molK) X ni X niCpi C2 H 4 64.857 0.0269 1.746 O2 31.563 0.0468 1.476 CO2 45.535 0.0818 3.723 N2 29.903 0.8350 24.977 C2 H4O 79.728 0.0048 0.388 H 2O 38.051 0.0046 0.172 合計 - 1.00 32.482 由計算結果可知  Q3 = NXniCpit出  (4-9) 則 Q3 =11292.732.482250=9.17110-7kJ/h (4) 反應器的換熱量 Q4 Q1+Q2=Q3+Q4 (4-3) 可得反應器的換熱量 Q4=Q1+Q2－Q3＝2.488107kJ/h 第五章 反應器的工藝參數(shù)優(yōu)化 在物料衡算和熱量衡算的基礎上，可以對反應部分主要設備的工藝參數(shù)進行優(yōu)化計 算。這一部分主要是反應器的工藝參數(shù)優(yōu)化[18] 。 設計生產(chǎn)能力：1.5萬噸/年；生產(chǎn)過程安全系數(shù)：1.04；年操作時間：7200小時； 操作壓力:1Mpa；本設計采用一臺反應器進行反應。 已知：(1)每小時輸入的原料氣量為11319.991kmol/h； (2)以銀為催化劑，顆粒為球形，催化劑的填充高度為管長的95%，d=5mm， 空隙率 e = 0.8 ； (3)反應溫度為250℃，操作壓力為1MPa，空速為5000h -1 ； (4)反應器列管規(guī)格為 F 32x3.0mm，每根管長6m； (5)本反應器采用間接的換熱方式，反應熱用油撤走，導出液進口溫度230℃， 導出液出口溫度235℃，導出液對管壁的給熱系數(shù)為650 W/m2 K； (6)原料氣進口溫度為210℃，氧化氣出口溫度為250℃；250℃，1Mpa下反應 氣體導熱系數(shù)為0.0304 W/m2 K，粘度為4.2610 -5 PaS,密度為7.17 Kg/m3 。 5.1 催化劑的用量 催化劑總體積VR (m3 ) 是決定反應器主要尺寸的基本依據(jù)，其計算公式如下所示： S R V = V總 (5-1) v 總 式中V --原料氣流量， m3 / h ； -1 Sv —空速， h 。 (1)原料的體積流量 V 立方型狀態(tài)方程RK用于氣體混合物的摩爾體積，查《化工熱力學》可知RK方程 p = RT V - b a - 1 T 2V (V + b)  (5-2) 2 2.5 a = 0.42748 R Tc pc b = 0.08664 RTc pc (5-3) (5-4) 方程中參數(shù)a和b常采用混合規(guī)則： n n am = yi y jaij (5-5) i=1 j =1 n bm = yibi i=1  (5-6) 交叉項 aij = (aia j )0.5 (1- k ) (5-7) ij 其中 kij = 0 ?先求 ai 和 bi T 由表4-7知各物質的 c 和 pc 代入式(5-3)和(5-4)計算結果如表5-1 表 5-1 原料氣 ai 的計算 組分 C2 H 4 O2 CO2 N2 a / P .m6 .K 0.5mol -2 i a 7.8634 1.7403 6.4657 1.5577 b / m3mol -1 10 5 i 4.0393 2.2069 2.9708 2.6784 表 5-2 原料氣交叉項 aij 的計算 組分 C2 H 4 O2 CO2 N2 C2 H 4 7.8634 3.6992 7.1304 3.4998 O2 1.7403 3.3544 1.6464 CO2 6.4657 3.1735 N2 1.5577 由計算結果可知 am =1.902 bm=2.721 10-5 查化工熱力學，可知RK方程的直接迭代方程為 （5-2） 代入式（5-2）有 以 bm =2.72110-5環(huán) 迭代的結果如表5-3 表5-3 V 4.0169 10-3 m3 .mol -1 Z 2 - Z1 V1 4.026759 10-3 m3 .mol -1 7.72706 10-6 V2 4.02680110-3 m3 .mol -1 有V總 = 11319.991kmol/h 4.026801m3 .kmol -1 = 45583.351m3 / h 所以， 由公式(5-1)得 (2)氧化反應器床層截面積A( m2 )及高度H(m)的計算 計算公式如下所示: 床層高度為H=695%=5.7m 故  5.2 確定氧化反應器的基本尺寸 對于列管式固定床反應器，首先應根據(jù)傳熱要求選定選擇 F 323mm的不銹鋼管作 為反應器的反應管規(guī)格，，再求出反應管根數(shù)n。反應管內(nèi)徑：di=32-32=26mm=0.026m (根據(jù)《化工原理上冊》附表<熱軋無縫鋼管>GB8163-87) 反應管根數(shù) n = p 4 VR d 2i H = A p d 2i 4  (5-10) 由公式(5-10)可得 n = 1.599 p 0.0262 4 = 3011.7根 經(jīng)圓整可得，反應管根數(shù)為3012根。 氧化反應器裝置簡圖及列管的排列方式見下： 圖5.1 氧化反應器的裝置簡圖 圖5.2 列管的排列方式 5.3 床層壓力降的計算 由《基本有機化學工程下冊》可查得如下計算公式 DP = G 1- e [150(1- e )m +1.75G]  (5-11) 3 H rg  g d p e d p 式中△P——床層壓力降， kg / m2 ； H ——催化劑床層高度，m： G ——質量流速， kg / m2 s； 3 rg ——氣體密度， kg / m ； g——重力加速度， m / s 2 ； e ——固