物理化學(復旦大學藥學院) 第二章習題答案.doc

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第二章習題解答 1. DU=DH=0 2. 等溫可逆膨脹： 向真空膨脹：由于始態(tài)和終態(tài)同上，系統(tǒng)的熵變也為19.14 JK-1 3． 先求冷熱水混合后溫度： T=336.3 K (63.3C) 再計算熵變： =–41.21 + 43.57 = 2.36 JK-1 4． Sn摩爾數(shù) nSnCp,m,Sn(T–473) + nH2OCp,m,H2O(T–283)= 0 T=285.3 K 5． 系統(tǒng)熵變按可逆相變計算： 真空蒸發(fā)熱：Q=DH–DnRT=40640–8.314373=37539 J 環(huán)境熵變： DS總= DS系 + DS環(huán)= 8.31 JK-1 >0 自發(fā)進行 6. 系統(tǒng)： 設計可逆過程： T=263K l T=263K s DS DS3 DS2 DS1 T=273K l T=273K s pO恒定 JK-1 JK-1 JK-1 DS系=DS1+DS2+DS3=–20.66 JK-1 環(huán)境： J JK-1 總熵：DS總=DS系+DS環(huán)=0.81 JK-1>0 過程自發(fā)。 7． 等量氣體混合，熱容相同，平衡溫度T=288 K JK-1 JK-1 =0.006+11.526=11.53 JK–1 >0 自發(fā)過程 8． W=30.65 kJ，即環(huán)境做功30.65 kJ。 W= -(Q1+Q2) Q2= -Q1-W= -334.7–30.65=–365.35 kJ 即向環(huán)境放熱365.35 kJ 9． DS總=DS系+DS環(huán)=2.64 JK-1>0 不可逆過程。 10．Q = DH = 92.14362 = 33355 J W=-p(Vg–Vl) -pVg = -nRT = -8.314383.2 = -3186 J DF=W=–3186 J DU = Q+W = 30169 J DG = 0 DS總= 0 11． （1）等溫可逆 DU = DH = 0 Q = -W = DF=W= 4442 J J DS隔＝DS系 +DS環(huán)＝0 （2）等溫恒外壓 始態(tài)和終態(tài)同(1)，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化同(1)： DU = DH = 0 DS系＝14.9 JK-1 DG = 4442 J DF= 4442 J Q = -W = p外（V2–V1）= DS隔＝DS系 +DS環(huán)＝26.67 JK-1 12．先求終態(tài)溫度 Q=0 DU=nCV,m(T2–T1)=2.5R(497–298)=4136 J W=4136 J DH=nCp,m(T2–T1)=3.5R(497–298)=5791 J DS=0 DG=DH–D(TS)= DH–SDT=5791-205.03(497-298)=–35064 J 13． mol (a) p外=p 為可逆絕熱膨脹過程 終態(tài)溫度 Q=0 DU=nCV,m(T2–T1)=4.40581.5R(108.7–273)=–9027 J W=–9027 J DH=nCp,m(T2–T1) =4.40582.5R(108.7–273)=–15046 J DS=0 (b) p外=100 kPa 為等外壓絕熱膨脹過程 終態(tài)溫度： T2=174.7 K Q=0 DU=nCV,m(T2–T1)=4.40581.5R(174.7–273)=–5401 J W=–5401 J DH=nCp,m(T2–T1)=4.40582.5R(174.7–273)=–9002 J JK–1 (c) p外=0 為絕熱向真空膨脹過程，相當于“焦耳試驗”，溫度T不變。 Q=0 W=0 DU=0 DH=0 JK–1 H2O(g) po H2O(l) po DG DG3 DG2 DG1 H2O(g) 3167Pa H2O(l) 3167Pa T=298K DS DS2 DS1 DS3 設計恒溫變壓可逆過程： 14．計算DG： DG2=0 DG30 DG總=–8554 J 計算DS： JK-1 DS30 DS系＝DS1 +DS2+DS3＝–105.2 JK-1 JK-1 DS總＝DS系 +DS環(huán)＝28.7 JK-1 計算結(jié)果表明，DG<0，DS總>0，該過程能自發(fā)進行。 15． DU DH DS DG DF （1）理想氣體卡若循環(huán) 0 0 0 0 0 （2）H2和O2絕熱鋼瓶中反應 0 （3）非理想氣體絕熱節(jié)流膨脹 0 （4）水在373K，p壓力蒸發(fā) 0 （5）理想氣體節(jié)流膨脹 0 0 （6）理想氣體向真空自由膨脹 0 0 （7）理想氣體絕熱可逆膨脹 0 （8）理想氣體等溫可逆膨脹 0 0 16. (1) 可逆過程 JK–1 (2) 自發(fā)進行時 JK–1 DS總＝DS系 +DS環(huán)＝147.6 JK–1 (3) 根據(jù)DF物理意義，等溫條件下， Wmax=DF=(DU–TDS)= DH–TDS (凝聚相，DU=DH) = Qp–Qr (恒壓) 設計恒溫變壓可逆過程： = –40000–4000 =–44 kJ DG T=268K DG2 DG1 苯(l) po 苯(l) 2.64 kPa 苯(g) 2.64 kPa 苯(s) po 苯(s) 2.28 kPa 苯(g) 2.28 kPa DG4 DG5 DG3 DG1+DG50 17．DG1=Vl(pl–po) DG5=Vs(po–ps) DG2=DG4=0 DG=DG3 JK–1 18. 2C(石墨) + 3H2 (g) C2H6 (g) Som /JK–1mol–1 5.74 130.68 229.6 =229.6–(25.74+3130.68)=–173.92 JK–1 19． C6H6(g) + C2H2(g) C6H5C2H3(g) DfHom/kJmol–1 82.93 226.73 147.36 Som /JK–1mol–1 269.31 200.94 345.1 DrHom= S(DfHom)產(chǎn)物–S(DfHom)反應物=147.36–(82.93 + 226.73) = –162.3 kJmol–1 DrSom= S(nSom)產(chǎn)物–S(nSom)反應物=345.1–(269.31 + 200.94) =–125.15 JK–1 DrGom=DrHom–TDrSom=–162.3–298 (–125.15)10-3 =–125.0 kJ 20． C(石墨) C (金剛石) DcHom/kJmol–1 –393.5 –395.4 Som /JK–1mol–1 5.74 2.38 DrHom=S(DcSom)反應物–S(DcHom)產(chǎn)物=–393.5–(–395.4)=1.9 kJmol–1 DrSom= S(nSom)產(chǎn)物–S(nSom)反應物=2.38–5.74=–3.36 JK–1 DrGom=DrHom–TDrSom=1900–298(–3.36)=2901 J DrGom>0，常溫下，反應不會自發(fā)進行，石墨穩(wěn)定。 石墨 p 金剛石 p DG DG3 DG2 DG1 石墨 po 金剛石 po 21．設壓力為p時，石墨金剛石，此時DG=0 由20題，DG2=2901 J DG=DG1+DG2+DG3=0 忽略p對V影響積分： p=1.532109 Pa=15320po 22． S（斜方） S（單斜） 熱容Cp,m= a +bT，， Da=–2.09, Db=0.0104 (1) 已知DrH273=322.17 J，求DrH368=? 將T=273K及DrH273、Da、Db值代入，得DrH0=505.2 J 將T=368K及DrH0、Da、Db值代入，得DrH368=440.4 J (2) 已知DrG368=0（可逆相變），求DrG273=? 將T=368K及DrG368=0、DrH0、Da、Db值代入，得I=–11.81 將T=273K及DrH0、Da、Db、I值代入，得DrG273=94.90 J H2O(l) 101.3kPa T=373K DG1 H2O(g) 101.3kPa T=373K DG2 H2O(g) 101.3kPa T=473K DG3 H2O(g) 0.5101.3kPa T=473K 23．變化過程： DG1=0 DG2=DH–(T2S2–T1S1)，分別計算DH和始、終態(tài)的熵 298K373K積分： 298K473K積分： DG2=DH–(T2S2–T1S1)=3489–(473204.63–373196.35)=–20062 J DG總=DG1+DG2+DG3=–22788 J *DG2的另一解法：a=30.54，b=10.2910–3 =–81182+61121=–20061 J 24． C2H2(g) + 2H2(g) C2H6(g) Som /JK–1mol–1 200.92 130.68 229.60 Cp,m /JK–1mol–1 43.93 28.82 52.63 DrSom= S(nSom)產(chǎn)物–S(nSom)反應物=229.60–(200.92+2130.68) =–232.68 JK–1 DCp = 52.63–(43.93+228.82) =–48.94 JK–1 JK–1 25．298K時數(shù)據(jù)查表如下： CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g) DfHom(kJmol–1) -110.525 -241.818 -393.509 0 DrHom=–41.166 Som(JK–1mol–1) 197.674 188.825 213.74 130.684 DrSom=–42.075 Cp,m a 26.537 30.00 26.75 29.09 Da=-0.697 b103 7.6831 10.7 42.258 0.836 Db=24.710910-3 c106 -1.172 -2.022 -14.25 -0.3265 Dc=-11.382510-6 T=298K時，DrHom=–41.166 kJmol–1，DrSom=–42.075 JK–1mol–1 DrGom=DrHom–TDrSom=–41.166–298(–42.075)/1000=–28.63 kJmol–1。 求T=1000K時DrHo1000 將DrHo298=–41166 J及Da、Db、Dc代入，得DrHo1000= –34.09 kJmol–1 求T=1000K時DrSo1000 將DrSo298=–42.075 J及Da、Db、Dc代入，得DrSo1000= –30.76 JK–1mol–1 求T=1000K時DrGo1000 DrGom=DrHom–TDrSom=–34.09–1000(–30.76)/1000=–3.333 kJmol–1。 26. 偏摩爾量 偏摩爾量 偏摩爾量 化學勢 化學勢 化學勢 27．證明：dU=TdS–pdV，恒溫對V求導： 對于范氏氣體， 代入上式： 28．證明： dU=TdS–pdV dH=TdS+Vdp 29. 溫度為T時，DF=DU–TDS dF=–SdT–pdV 合并DF項： 兩邊除以T 2： 即 30．由集合公式：V=n水Vm,水+n乙醇Vm,乙醇，設總物質(zhì)量為1mol V=0.4Vm,水+0.657.5 解得 V=40.97 mL Vm,水=16.175 mLmol–1 31．V=1001.38+16.625n+1.7738n2/3+0.1194n2 當n=1時，Vm,鹽=，V=1018.2 mL， 代入集合公式：V=n水Vm,水+n鹽Vm,鹽 1018.2=55.49Vm,水+119.5245 Vm,水＝17.99 mLmol–1 32．純物質(zhì)，化學勢 m=Gm (1) 相平衡 ma = mb 101，p大氣壓，l 100，p大氣壓，l 100，2 p大氣壓，l –SldT a c e 101，p大氣壓，g 100，p大氣壓，g 100，2 p大氣壓，g –SgdT b d f DG=0 Vldp Vgdp (2) 液相壓力增加 mc>ma 因為 mc–ma=DGm(l)=Vldp =Vm(2 p大氣壓–p大氣壓) =1810–6101325=1.82 J (3) 氣相壓力增加 md>mb 因為 md–mb=DGm(g)=Vgdp (4) 由(1) (2) (3)得 md >mc (5) ae ： ma = mb bf ： Sg>Sl \me >mf 33．(1) 液1中NH3的化學勢： p1=10.67 kPa 液2中NH3的化學勢： p2=3.60 kPa 轉(zhuǎn)移過程， (2) 純NH3的化學勢： p3=101.325 kPa 溶解過程：