年產(chǎn)6萬噸超高分子量PMMA項(xiàng)目設(shè)計(jì)
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第4卷 第6期 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) Vol.4 No.6 2004 年 12 月 The Chinese Journal of Process Engineering Dec.2004 收稿日期：20031110，修回日期：20031230 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào):20276073)；重質(zhì)油加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(編號(hào):200305)作者簡(jiǎn)介：李桂花(1979)，女，河北省正定縣人，碩士研究生，催化化學(xué)專業(yè)；張鎖江，通訊聯(lián)系人.甲基丙烯醛一步氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯 李桂花1，2，張鎖江1，李增喜1,3，李銘岫2，趙 威1，3(1.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所，北京 100080；2.河北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050091；3.中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100039)摘 要：制備了用于甲基丙烯醛(MAL)一步氧化酯化為甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新型催化劑.在常壓和連續(xù)攪拌的條件下，考察了反應(yīng)條件對(duì) MAL 轉(zhuǎn)化率和 MMA選擇性的影響，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度 50、氧氣流速 6 mL/min、甲醇與甲基丙烯醛的摩爾比 75、催化劑在反應(yīng)物中含量 2.4%、反應(yīng)時(shí)間 60 min 時(shí)，MAL 的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99.4%,MMA的選擇性為 95.7%.關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯醛；氧化酯化；催化反應(yīng)；動(dòng)力學(xué) 中圖分類號(hào)：TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009606X(2004)06050805 1 前 言 甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate,MMA)是生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃)和丙烯酸樹脂材料的單體，還廣泛用于生產(chǎn)涂料、乳液樹脂、膠粘劑和醫(yī)藥功能高分子材料等1.目前，國(guó)內(nèi)外均主要采用丙酮氰醇法(ACH 法)生產(chǎn) MMA.該方法工藝流程長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)效益差，同時(shí)由于使用氫氰酸等劇毒品為原料，生成大量難以處理的廢酸，環(huán)境污染嚴(yán)重.因此開發(fā)綠色高效的 MMA 工藝路線十分必要.另一方面，重油裂解副產(chǎn)大量含有異丁烯的混合 C4，這些寶貴的化學(xué)原料目前尚沒有得到充分利用，有的直接作為液化氣燒掉.由異丁烯直接氧化生產(chǎn) MMA 為 C4的利用提供了一條高附加值的新型清潔技術(shù)路線2.現(xiàn)階段，異丁烯制備甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)一般分三步進(jìn)行3，反應(yīng)式如下：將反應(yīng)的后兩步合并為一步，即異丁烯氧化生成的甲基丙烯醛(MAL)一步氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，不僅克服了 ACH 法環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，也彌補(bǔ)了三步法工藝復(fù)雜的不足，避免了酸性催化劑的污染.同時(shí)異丁烯到甲基丙烯酸甲酯的總收率和甲基丙烯酸甲酯的選擇性都比三步法高出 10%左右4,5，使異丁烯合成 MMA 的路線更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì).有關(guān) MAL 及類似的醛一步氧化酯化生產(chǎn)酯的基礎(chǔ)研究國(guó)內(nèi)外尚未見報(bào)道，僅最近有一些國(guó)外專利69.這些專利都偏重CH2CCH3CH3+H2OCCH3CH3+O2CH2CCHO+H2OCH3，CH2CCHOCH3+1/2O2CH2CCOOHCH3，CH2CCOOHCH3+CH3OHCH2CCOOCH3CH3+H2O.CH2第 6 期 李桂花等：甲基丙烯醛一步氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯 509 于甲基丙烯醛氧化酯化催化劑的研究，最好的反應(yīng)結(jié)果是在反應(yīng)溫度 70oC、空氣流速 100 mL/min、甲醇與甲基丙烯醛的摩爾比 75、催化劑 Pd5Bi12Fe/SiO2MgO 在反應(yīng)物中的含量 4.8%、反應(yīng)時(shí)間 4 h 的條件下，MAL 轉(zhuǎn)化率達(dá) 88%，MMA 選擇性為 96.8%.本工作制備了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型催化劑10，考察了采用該新型催化劑時(shí)各因素對(duì)甲基丙烯醛一步氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯的影響，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步研究.結(jié)果表明，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度快，催化劑用量少，最佳工藝條件下的轉(zhuǎn)化率和收率都明顯好于已有專利.2 實(shí) 驗(yàn) 2.1 催化劑的制備 本工作合理改變了各金屬元素的負(fù)載順序，制備了用于 MAL 一步氧化酯化制備 MMA 的新型催化劑 Pd5Bi2Pb1Fe1/CaCO3.Pd5Bi2Pb1Fe1/CaCO3催化劑采用浸漬法制備，具體過程為：將 0.83 g PdCl2溶于 30 mL 6%()的 HNO3中，加入 10 g CaCO3攪拌，然后加入 50 mL 5%()NaOH5%()HCHO 溶液還原，70oC 下攪拌 30 min，抽濾、水洗得固體 1；0.16 g Pb(NO3)2和 0.46 g Bi(NO3)2溶于 5 mL 6%()的 HNO3中，將固體 1 加入，再加入 30 mL 5%()NaOH5%()HCHO 溶液，70oC下攪拌 30 min，抽濾、水洗后得固體 2；0.72 g Fe(NO3)3溶于 40 mL 水中，將固體 2 加入，加入20 mL 5%()的 HCHO 溶液，抽濾，水洗，60oC 下真空干燥 12 h，得 10 g 催化劑Pd5Bi2Pb1Fe1/CaCO311.2.2 M M A 的制備及產(chǎn)物分析 反應(yīng)在 50 mL 三頸瓶中進(jìn)行，加入適量的催化劑、MAL 和 MeOH及 100 g/g 阻聚劑對(duì)苯二酚，然后加入少量 NaOH 調(diào)節(jié) pH 值為 10.5，維持總液相體積為 21.0 mL，氧氣流速 6 mL/min.磁力攪拌器加熱攪拌，恒溫水浴控制反應(yīng)溫度.尾氣用蛇形冷凝管冷凝回流，管中循環(huán)10oC 低溫酒精防止原料和產(chǎn)物的揮發(fā).反應(yīng)過程中用注射器取樣，針頭過濾器過濾后分析.反應(yīng) 4 h 后進(jìn)行過濾分離.液相產(chǎn)物包括產(chǎn)品 MMA、未反應(yīng)的 MAL 和 MeOH等.在密閉條件下快速濾去催化劑后用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的 6820 型氣相色譜儀進(jìn)行分析.分析條件為：G.D.X101 填充柱，柱長(zhǎng) 2 m，柱溫 180oC，載氣為 0.2 MPa 的 N2,氫火焰檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度 280oC.3 結(jié)果與討論 維持體系初始 pH 10.5,O2流速 6 mL/min,考察了反應(yīng)溫度、催化劑加入量、原料比和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì) MAL 一步氧化酯化合成 MMA 的影響，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，確定了反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能和速率常數(shù).3.1 各因素對(duì)反應(yīng)的影響 3.1.1 反應(yīng)溫度的影響 圖 1 為摩爾比 nMeOH/nMAL=75，催化劑含量 3.6%,pH=10.5,O2流速 6 mL/min，反應(yīng) 4 h 時(shí)的結(jié)果.可以看到，隨著反應(yīng)溫度的提高，MAL 的轉(zhuǎn)化率和 MMA 的選擇性都出現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì).當(dāng)反應(yīng)溫度為 50oC 時(shí)，MAL 的轉(zhuǎn)化率和 MMA 的選擇性均達(dá)到最高點(diǎn)，分別為 99.7%和 87.2%.由于 MAL 氧化酯化生成 MMA 為氣液固三相放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于 50oC 時(shí)，轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)速度控制，溫度越高，反應(yīng)速度越快，轉(zhuǎn)化率越高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于 50oC 時(shí)，轉(zhuǎn)化率不再受反應(yīng)速度控制，但隨著反應(yīng)溫度的升高，氧氣在液體中的溶解度減小，MAL 的平衡轉(zhuǎn)化率下降；低溫510 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第 4 卷 時(shí)，MAL 氧化容易生成副產(chǎn)物異丁酸甲酯，而隨反應(yīng)溫度的升高 MMA 易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成MMA 的二聚物.所以，MAL 的轉(zhuǎn)化率和 MMA 的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高出現(xiàn)極大值.3.1.2 催化劑加入量的影響 圖 2 是在 nMeOH/nMAL=75，溫度 50oC,pH=10.5,O2流速 6 mL/min，反應(yīng) 4 h 條件下，不同催化劑加入量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可以看出，催化劑的加入量對(duì)MAL轉(zhuǎn)化率及MMA選擇性有很大的影響.隨著催化劑加入量的增加，MAL 與氧氣反應(yīng)的速率加快，因此，MAL 的轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)催化劑量從 1.2%上升到 2.4%時(shí)，MAL 的轉(zhuǎn)化率從 77.3%增至 99.4%.但 MMA 的選擇性卻隨催化劑加入量的增加出現(xiàn)極值.3.1.3 反應(yīng)原料比的影響 表 1 是在催化劑含量 2.4%,溫度 50oC,pH=10.5,O2流速 6 mL/min，反應(yīng) 4 h 時(shí)改變反應(yīng)原料比的結(jié)果.可以看出，隨著 MAL 在反應(yīng)原料中比例的增加，其轉(zhuǎn)化率和 MMA 的選擇性均降低.特別是 nMeOH/nMAL75 時(shí)，MMA 的選擇性迅速下降.nMeOH/nMAL50 時(shí) MAL 的轉(zhuǎn)化率也明顯降低.由于nMeOH/nMAL從75增加到100時(shí)，MAL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性變化不大，所以，nMeOH/nMAL=75為最佳的反應(yīng)原料比.表 1 反應(yīng)原料比例對(duì) M A L 轉(zhuǎn)化率及 M M A 選擇性的影響 Table 1 Effect of reactant ratio on MAL conversion and MMA selectivity nCH3OH/nMAL 100 75 50 25 MAL conversion(%)100.0 99.4 98.8 93.9 MMA selectivity(%)99.2 95.7 85.9 72.4 3.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 在反應(yīng)溫度為 50oC，nMeOH/nMAL=75,催化劑含量 2.4%，pH=10.5，O2流速 6 mL/min 的條件下，MAL 的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高(表 2)，30 min 以后，MAL 的轉(zhuǎn)化率趨于平衡.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì) MMA 的選擇性沒有明顯的影響.表 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì) M A L 轉(zhuǎn)化率及 M M A 選擇性的影響 Table 2 Effect of reaction time on MAL conversion and MMA selectivity Reaction time(min)10 20 30 40 50 60 70 MAL conversion(%)82.1 92.0 98.0 99.2 99.4 99.4 99.4 MMA selectivity(%)94.8 94.9 95.1 95.6 95.6 95.7 95.7 圖 1 溫度對(duì) MAL轉(zhuǎn)化率及 MMA選擇性的影響 圖 2 催化劑量對(duì)MAL轉(zhuǎn)化率及MMA選擇性的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on MAL Fig.2 Effect of catalyst content on MAL conversion conversion and MMA selectivity and MMA selectivity 3040506070805060708090100MAL conversion(%)Reaction temperature(oC)5060708090100MMA selectivity(%)1.22.43.64.8708090100Catalyst(%,)MAL conversion(%)405060708090100MMA selectivity(%)第 6 期 李桂花等：甲基丙烯醛一步氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯 511 綜合考慮反應(yīng)溫度、催化劑加入量、原料比例和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)溫度 50oC，nMeOH/nMAL=75,催化劑含量 2.4%，pH=10.5，O2流速 6 mL/min,反應(yīng)時(shí)間 60 min 是本工作制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)的最佳工藝條件.該條件下 MAL 的轉(zhuǎn)化率和 MMA 的選擇性分別為 99.4%和 95.7%.3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析 MAL 氧化酯化制備 MMA 的動(dòng)力學(xué)方程可用指數(shù)形式表達(dá)如下：2dMALMAL MeOH O dabcrkt=,(1)式中 k 為反應(yīng)速率常數(shù)，a,b,c 分別為 MAL,MeOH 和 O2的反應(yīng)級(jí)數(shù).由于該反應(yīng)在恒溫、恒壓條件下進(jìn)行，并且 MeOH 和 O2過量，可以認(rèn)為在反應(yīng)過程中MeOH和O2近似為常數(shù).在最佳工藝條件下，分別于 30 和 50oC 測(cè)定了 MAL 的濃度(初始濃度 5104 mol/L)隨反應(yīng)時(shí)間的變化.用等面積法求出了反應(yīng)速率 rMAL與反應(yīng)時(shí)間 t 的關(guān)系，并利用微分法求得原料 MAL 在30 和 50oC 下的反應(yīng)級(jí)數(shù) a 分別為 1.12 和 1.07(均近似為 1.1)，速率常數(shù) k 分別為 9.24 和 5.75 h1.假設(shè)反應(yīng)的活化能在如此小的溫度變化范圍內(nèi)保持恒定，則根據(jù)阿累尼烏斯公式求得反應(yīng) 的 活 化 能Ea=19.3 kJ/mol，指 前 因 子A=1.24104，反應(yīng)方程式可表達(dá)為 341.119.3 101.24 10 MALRTre=.(2)根據(jù)式(2)作rMAL與對(duì)應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線(見圖3)，可以看出，實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值吻合較好.4 結(jié) 論(1)催化劑 Pd5Bi2Pb1Fe1/CaCO3對(duì)甲基丙烯醛氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯具有較好的催化活性及應(yīng)用價(jià)值.在較佳工藝條件：反應(yīng)溫度 50oC，nMeOH/nMAL=75,催化劑含量 2.4%，pH=10.5，O2流速 6 mL/min,反應(yīng)時(shí)間 60 min 下，MAL 的轉(zhuǎn)化率為 99.4%,MMA 的選擇性為 95.7%.(2)在本實(shí)驗(yàn)條件下，MAL 的反應(yīng)級(jí)數(shù)為 1.1，反應(yīng)的活化能為 19.3 kJ/mol.(3)新型催化劑對(duì)甲基丙烯醛一步氧化酯化合成甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)具有比文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑更好的工業(yè)化應(yīng)用前景.參考文獻(xiàn)：1 馬占彪.甲基丙烯酸酯樹脂及其應(yīng)用 M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.19.2 包世忠.碳四餾分的綜合利用 J.煉油設(shè)計(jì),2002,32(5):1819.3 Schwaar R H.Methacrylic Acid and Esters:Process Economics Program Report No.11D:Menlo Park R.California:SRI International,1993.57.4 韓占剛，李銘岫.異丁烯制甲基丙烯酸甲酯催化劑的研究 J.現(xiàn)代化工，2001,21(4):2124.5 Yoshida Y,Mikami Y,Ohkita M.Process for Producing Carboxylic Acid Ester and Catalyst P.Japan Patent:10265435,19981001.0.00.20.40.60.81.01.21.41.6024681012rMAL x104 mol/(L h)Time(h)Exp.at 50oC Exp.at 30oC Cal.at 50oC Cal.at 30oC 圖 3 反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 Fig.3 Relationship between rMAL and reaction time 512 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第 4 卷 6 Okamoto H,Goto H.Method for Producing Methyl Methacrylate P.Europe Patent:0890569,19990113.7 Yamaguchi T,Okamoto H.Process for Preparing Methacrylic or Acrylic Esters P.US Patent:6107515,20000822.8 Yoshida Y,Mikami Y,Ohkita M.Process for Producing a Carboxylic Acid Ester by Reacting an Aldehyde and an Alcohol Using a Palladium Type Catalyst P.US Patent:6348619,20020219.9 Inoue G,Katsuo B,Takayuki M.Process for Producing Methyl Methacrylate P.US Patent:0188151,20021212.10 張鎖江，李桂花，王蕾，等.不飽和醛一步氧化酯化生產(chǎn)不飽和羧酸酯的新型催化劑 P.中國(guó)發(fā)明專利:03156891.2,20030912.11 張鎖江，趙威，李桂花，等.一種用于甲基丙烯醛一步氧化酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新型催化劑 P.中國(guó)發(fā)明專利：03100738.4,20030122.Preparation of Methyl Methacrylate by One-step Oxidative Esterification of Methacrolein LI Gui-hua1,2,ZHANG Suo-jiang1,LI Zeng-xi1,3,LI Ming-xiu2,ZHAO Wei1,3(1.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China;2.College Chemistry,Hebei Normal University,Shijiazhuang,Hebei 050091,Chin;3.Graduated School,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)Abstract:The two-step reaction for preparation of methyl methacrylate(MMA)from methacrolein(MAL)was simplified to a one-step oxidationesterification reaction,a new catalyst was prepared and applied to this reaction in pending patents.Under the conditions of continuous stirring and atmospheric pressure the effects of reaction conditions on MAL conversion and MMA selectivity were systematically investigated.The results indicated that the catalyst Pd5Bi2Pb1Fe1/CaCO3 was active and could be used to the reaction of methacrolein one-step oxidation-esterification.The most appropriate reaction conditions are temperature 50,O2 velocity 6 mL/min,nMeOH/nMAL=75,catalyst 2.4%and reaction time 60 min.At the above conditions the MAL conversion and MMA selectivity reached up to 99.4%and 95.7%respectively.The apparent reaction kinetics for MAL was 1.1 order.The activation energy was 19.3 kJ/mol.The results confirm the feasibility of the new green technology for production of MMA.Key words:methyl methacrylate;methacrolein;oxidative esterification;catalytic reaction;kinetics
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