高氮鋼的制造工藝

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高氮鋼的制造工藝 發(fā)表日期：2007年9月5日 出處：冶金信息導(dǎo)刊 作者：董廷亮 李光強(qiáng) 【編輯錄入：bbyy】 摘要：目前，高氮鋼已經(jīng)被認(rèn)定為是發(fā)展高質(zhì)量冶金技術(shù)的主要方向之一。隨著人們對(duì)高氮鋼優(yōu)良性能的認(rèn)識(shí)，有關(guān)高氮鋼的研制和生產(chǎn)得到了不斷的進(jìn)步和發(fā)展。簡(jiǎn)要回顧了高氮鋼的國(guó)內(nèi)外研究歷程，詳細(xì)介紹了幾種公認(rèn)的可接受的高氮鋼的生產(chǎn)方法及其優(yōu)缺點(diǎn)；最后提出了高氮鋼的應(yīng)用前景。 關(guān)鍵詞：高氮鋼制造工藝 氮合金化 0前言 通常情況下，氮被認(rèn)為是鋼中的有害雜質(zhì)之一。雖然常壓下氮在液態(tài)鋼中的溶解度很低，但這些少量的氮卻能導(dǎo)致鋼材產(chǎn)生時(shí)效脆化，于是開發(fā)了各種減少液態(tài)鋼中氮的二次精煉技術(shù)，并還在不斷地改進(jìn)。然而，在高氮鋼中氮作為合金元素可以和鋼中的其他合金元素(如Mn、Cr、V、Nb、Ti等)交互作用，而賦予該鋼種許多優(yōu)異性能。例如，提高奧氏體的穩(wěn)定性，使鋼的力學(xué)性能大大提高，改善鋼的耐腐蝕性等等。Speidel[1]把鐵素體基體中含有0．08％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的氮或在奧氏體基體中含0．4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的氮的鋼稱為高氮鋼。 雖然氮加入鋼中能有諸多有益之處，但由于氮在鋼中的極限固溶度極低，限制了其在常規(guī)冶煉工藝下的加入量，致使高氮鋼的研究在相當(dāng)程度上仍局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。目前世界各國(guó)正致力于研究新的冶煉工藝并開發(fā)新的含氮廉價(jià)鋼種，以使高氮鋼的大工業(yè)生產(chǎn)成為可能。國(guó)家自然科學(xué)基金和寶鋼集團(tuán)公司的鋼鐵研究聯(lián)合基金在2001年也把高氮不銹鋼列入了鼓勵(lì)研究開發(fā)的新型鋼鐵材料。 1國(guó)內(nèi)外研究歷程 在1926年，由于戰(zhàn)爭(zhēng)導(dǎo)致鎳的短缺，激發(fā)人們研究用氮取代部分鎳來穩(wěn)定奧氏體。氮作為合金元素的使用最早報(bào)道于1938年。由于煉鋼條件的限制，在大氣壓強(qiáng)下能加入的氮濃度非常低，因此作用不明顯，不足以引起冶金學(xué)家和材料科學(xué)家的重視。隨著加壓冶金技術(shù)的發(fā)展，氮作為強(qiáng)烈間隙原子元素，以廉價(jià)、易得等特點(diǎn)，再次引起人們的注意。 在20世紀(jì)五六十年代，用氮作為鋼中合金元素的研究曾經(jīng)興起過一個(gè)高潮，以Mn、N代Ni制的奧氏體不銹鋼在當(dāng)時(shí)是最突出的一個(gè)代表性高氮鋼鋼種。20世紀(jì)80年代后，高氮鋼的熱潮再次涌現(xiàn)。從1988年開始，在法國(guó)、德國(guó)、烏克蘭、日本、芬蘭、瑞典、印度和比利時(shí)已經(jīng)連續(xù)召開了七屆高氮鋼國(guó)際會(huì)議。其問，也召開過其他高氮鋼國(guó)際會(huì)議，比如，2003-年3月在瑞士召開了HNS2003，并出版了會(huì)議錄。第八屆國(guó)際高氮鋼會(huì)議(HNS2006)于2006年在中國(guó)四川的九寨溝召開?？梢姼叩撗芯康呐d隆。Volkov等對(duì)高氮鋼研究和應(yīng)用動(dòng)向有一定的見地，顯然將高氮鋼研究的領(lǐng)域比前一次高潮大大擴(kuò)展了，見圖1。 在開發(fā)新鋼種的同時(shí)，人們也認(rèn)識(shí)到高氮鋼的制備過程還必須解決存在的一些特殊問題。高氮鋼的研制在于兩方面：一方面根據(jù)材料性能的要求設(shè)計(jì)含氮鋼的成分；另一方面是通過何種制備手段來得到合乎成分要求的高氮鋼。由于氮在鋼中溶解度很小，因此高氮鋼生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題是提高鋼中氮的濃度，防止冷凝過程中鋼內(nèi)氮的逸出和保證氮在鋼內(nèi)均勻分布. 2高氮鋼的制造工藝 當(dāng)前發(fā)展高氮鋼的主要問題是發(fā)展相應(yīng)的工藝和設(shè)備，以保證金屬在凝固時(shí)整個(gè)體積范圍內(nèi)達(dá)到一個(gè)高且均勻的氮濃度。高氮鋼不像其他鋼種那樣容易冶煉，為了加入足夠量的氮，鋼的合金成分或冶煉工藝或兩者都必須加以調(diào)整以使氮的溶解度足夠高。氮的溶解度取決于壓力、溫度和合金成分，這在文獻(xiàn)中有較詳細(xì)的討論，因此為了加入足夠量的氮，通常希望鋼中含有盡可能高的鉻和錳且在高氮壓力下熔煉。目前高氮鋼的生產(chǎn)有以下一些方法。 2．1固體含氮合金添加法 該法向熔池添加含氮鐵合金，如含氮的Mn—FeCr—Fe，V—Fe，氮化物Si3N4或氰化物Ca(CN)2，等，以達(dá)到氮合金化的目的，其最高含氮量可達(dá)到0．5％～0．6%，。但是由于該法引入了含氮鐵合金，一是提高了材料的成本，二是降低了鋼液的純凈度，而且，氮的濃度起伏加劇，易在高氮區(qū)形成氮?dú)馀荨? 2．2增壓感應(yīng)爐中大量氮合金化 Okamoto等以及Frehser和Kubiseh在1962年和1963年分別報(bào)道了奧氏體鋼在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的增壓感應(yīng)爐中進(jìn)行高氮合金化研究的情況。鋼在增壓感應(yīng)爐中進(jìn)行大量氮合金化是通過氣相產(chǎn)生作用的。在熔融金屬和氣體之間的界面通過N2一2[N]反應(yīng)產(chǎn)生吸氮，金屬的吸氮量取決于熔體與氮?dú)獾慕佑|時(shí)問和接觸面積。但由于在操作和處理大量過飽和氮的鋼液時(shí)，存在著安全等方面的問題，故使得大規(guī)模生產(chǎn)的增壓感應(yīng)爐未能獲得進(jìn)一步發(fā)展。 2．3增壓等離子爐中大量氮合金化 20世紀(jì)60年代中期，在由Paton研究所(Kiev)和Batell研究所(Ohio)共同發(fā)表的文章中敘述了用等離子重熔爐生產(chǎn)高氮合金鋼的情況。其原理也是通過氣相實(shí)現(xiàn)的，差別在于氮在等離子弧中分離成原子的形式供給液體金屬。液態(tài)金屬的吸氮量取決于氮?dú)獾姆謮?、熔煉速率以及等離子弧的條件等。在等離子弧作用下，達(dá)到氮飽和濃度僅需3min，時(shí)間明顯比電 阻爐、感應(yīng)爐所需的時(shí)間短，吸氮速率大，而且溶液中金屬雜質(zhì)含量低，能減少揮發(fā)性元素(如Mn和Cr)的損失，不用加入含氮合金就能得到較高的氮濃度。重熔鋼錠巾的平均氮含量約可達(dá)0．6％，相當(dāng)于Sievert公式的平衡值。然而，等離子的條件很難控制，因而對(duì)氮含量也就難于精確控制，并且由于熔煉過程中熔池溫度的波動(dòng)，無論從橫向或縱向上來看，鋼錠中氮的濃度極不均勻。 2．4增壓電渣重熔爐中大量氮合金化 20世紀(jì)70年代，西德Krupp Forschungsinstitu的研究工作者們利用增壓電渣重熔工藝冶煉高氮鋼。重熔裝置采用冷銅坩堝，可由壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)使其不受壓力作用而破壞。其原理與上述兩種方法相反。在增壓電渣重熔過程中通過氣相并沒有產(chǎn)生大量氮合金化，只有在重熔過程中不斷加壓，才能向凝固部分和熔池持續(xù)添加氮。系統(tǒng)持續(xù)的壓力只保證將氮導(dǎo)入金屬液中，其大小取決于合金的成分和所要求的氮含量。加氮的方式有兩種，一種是在重熔過程中連續(xù)添加粒狀高氮合金，另一種是以鋼制空心管作外套，內(nèi)裝燒結(jié)的或鑄造的高氮合金芯組成的組合電極進(jìn)行重熔。在重熔過程中持續(xù)地添加高氮顆粒時(shí)，不僅加氮，而且要加一定量的Cr和Mn。采用這種工藝已比較成功地冶煉了不少高氮不銹鋼。 增壓電渣重熔存在許多不足，除生產(chǎn)成本高外還有：1)為了獲得高氮含量，需采用復(fù)雜且昂貴的方法制造復(fù)合電極，同時(shí)根據(jù)熔化速率在高壓下添加高氮合金粉末；2)向渣中添加氮化物時(shí)會(huì)擾亂熔煉過程使重熔錠中氮的分布不均勻；3)有時(shí)為了得到成分均勻的產(chǎn)品，必須進(jìn)行兩次重熔；4)成品合格率低；5)該工藝只能生產(chǎn)尺寸規(guī)格規(guī)定的一些錠子，不能生產(chǎn)任接近最終形狀的鑄件、棒料和板坯。 2．5反壓鑄造法大量氮合金化 在常規(guī)冶煉條件下，當(dāng)鋼液中含氮量較高時(shí)，氮在凝固過程中形成氣體并逸出，使鋼錠內(nèi)外出現(xiàn)氣孔，嚴(yán)重使鋼鐵表面會(huì)呈蜂窩狀。保加利亞的Rashev等經(jīng)過多年努力發(fā)明了高氮鋼反壓鑄造法，成功解決了前述難題。反壓鑄造設(shè)備裝置的要點(diǎn)在于控制加壓裝置中熔融金屬和氣相的氣體置換反應(yīng)，以保證準(zhǔn)確地控制鋼錠中有害氣體和有利氣體的含量。利用這種方法成功地冶煉了一系列超高氮不銹鋼、工具鋼、結(jié)構(gòu)鋼和一些其他特殊性能的鋼，其含氮量可高達(dá)1．2％左右。結(jié)果表明，此法用于大規(guī)模生產(chǎn)高氮鋼是很有潛力的。它的獨(dú)到之處在于其合金化和凝固過程可以在時(shí)間和空間上都加以分開；反壓鑄造裝置可用來熔化金屬也可用來接收已經(jīng)熔融好的金屬。值得注意的是，采用此法可以省去等離子弧重熔、電渣重熔、增壓電渣重熔等那樣一個(gè)完整的冶煉工序。此法的優(yōu)點(diǎn)還有氮在鋼錠縱向和橫截面上分布均勻；易加入低熔點(diǎn)易揮發(fā)金屬(Ca、Pb、Mg、Zn等)。但是此法未能發(fā)展成大生產(chǎn)，主要阻力使凝固時(shí)所需要的氣壓太大，使得它所能制造的鋼錠噸位有限。 2．6 VOD工藝大量氮合金化 Holzgruber[3]考慮到高壓電渣重熔的缺點(diǎn)提出了用V0D爐大規(guī)模生產(chǎn)高氮鋼的方法。此法是采用氮?dú)獯迪匆后w金屬而達(dá)到氮合金化的。用自耗或非自耗電極加熱的電渣產(chǎn)生具有恒定化學(xué)成分的液體金屬，氣態(tài)的氮從底部通入到液體金屬中，液體金屬和渣池保持在一定壓力下以控制氮含量。這種系統(tǒng)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：氮?dú)鈨艋梢赃_(dá)到廉價(jià)合金化的目的，同時(shí)可產(chǎn)生攪拌效應(yīng)，均勻成分和溫度；氮含量借助對(duì)處理室內(nèi)的壓力進(jìn)行控制，控制方便；整個(gè)過程是在一個(gè)密閉容器內(nèi)完成的，可以采用任一種普通的鑄造技術(shù)。日本不銹鋼公司的一項(xiàng)發(fā)明指出，在VOD精煉時(shí)利用底吹壓縮空氣可有效地進(jìn)行脫碳并能增氮，同時(shí)還促進(jìn)了對(duì)鋼液的攪拌效果，特別有利于煉高氮不銹鋼。 2．7粉末冶金法大量氮合金化 除了上述使熔融鐵基合金大量氮合金化的幾種方法外，粉末冶金法也能使鋼中氮含量高達(dá)1％以上。用粉末冶金技術(shù)(P／M)制備高氮鋼出于如下兩個(gè)基本考慮：1)用加壓渣重熔和反壓鑄造法制備的鋼錠存在的缺點(diǎn)是熱加工性欠佳，而粉末冶金技術(shù)是細(xì)化晶粒，均勻顯微組織的有效措施，特別是新近成熟的粉末鍛軋技術(shù)還能制得相對(duì)密度大于99．6％的成品；2)對(duì)許多合金化程度中等的鋼來說，氮在其γ相中的溶解度(低溫下)甚至大于它在鋼水中的溶解度(高溫下)。 通過粉末冶金途徑生產(chǎn)高氮鋼的方法有：1)鋼水滲氮后霧化，如高壓氣體霧化和離心霧化；2)鋼水霧化過程種滲氮，如等離子旋轉(zhuǎn)電極熔化一離心霧化法；3)固態(tài)滲氮，在流態(tài)化床反應(yīng)器或旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行滲氮及機(jī)械合金化。目前最多的是用此法生產(chǎn)高氮高速鋼，日本神戶制鋼公司采用KHA工藝生產(chǎn)了高氮粉冶高速鋼；瑞典的ASP公司用粉末段軋技術(shù)也制成性能十分優(yōu)異的高速鋼。 上述制備方法中，氮?dú)饧訅喝蹮?加壓電渣重熔或加壓感應(yīng)熔煉)被認(rèn)為是最有前途的，其最高運(yùn)行壓力已達(dá)5．0MPa。利用該裝置，在不加Mn元素的情況下，可以成功地試制出含氮量達(dá)到1．0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的奧氏體不銹鋼，這一含氮量大大高于以往的高氮不銹鋼，而且這種不銹鋼的性能足以與鈦材相媲美，它具有非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，并可望在高強(qiáng)度鋼和無Ni不銹鋼領(lǐng)域得到進(jìn)一步發(fā)展。 3高氦鋼的應(yīng)用前景 應(yīng)該指出，雖然氮的引入可顯著改善材料的性能，但并不是越高越好，而是存在著最佳含氮量。對(duì)奧氏體類鋼，最佳含氮量為0．8％一1．3％，當(dāng)考慮斷裂韌性時(shí)，氮取下限值，當(dāng)考慮屈服強(qiáng)度時(shí)，氮取上限值；對(duì)于馬氏體類鋼，最佳含氮量則是0．3％～0．5％；鐵素體類鋼應(yīng)大于0．08％。 近年來，高氮鋼的研究受到了國(guó)際冶金界的高度重視，世界各國(guó)也推出了一些牌號(hào)的高氮鋼鋼號(hào)，但對(duì)氮在各類鋼中的作用行為、氮與其他合金元素的交互作用、對(duì)相變過程的影響等物理冶金方面的基本規(guī)律研究卻未有很大進(jìn)展，致使人們未能掌握氮在鋼中和其他合金元素之間的最佳配比及其對(duì)性能的作用規(guī)律。要使高氮鋼像其他鋼種一樣應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際，尚有許多問題亟待解決。 3．1基礎(chǔ)理論研究 1)氮在液態(tài)鋼中的溶解度計(jì)算均借用相互作用參數(shù)修正Sievert定律。其實(shí)，在高壓、高合金元素濃度下，稀溶液的相互作用參數(shù)可能不再適用了。而氮在凝固態(tài)、固態(tài)鋼中的固溶度模型尚未有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。2)Uggowitzer,一等人曾討論過氮在奧氏體鋼中的強(qiáng)化機(jī)制，認(rèn)為氮對(duì)屈服強(qiáng)度的影響由固溶強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化和冷變形強(qiáng)化三部分組成，并給出了相應(yīng)的模 型，但這些模型的正確性尚有待于進(jìn)一步證實(shí)。對(duì)于某種特定的高氮鋼，其微觀結(jié)構(gòu)不同，強(qiáng)化方式當(dāng)然也不同，應(yīng)深入研究。此外，氮在鐵基固溶體中的存在形式，氮對(duì)原子間的結(jié)合點(diǎn)陣缺陷和能量的影響以及含氮鐵合金液的熱力學(xué)性質(zhì)也尚需研究。3)氮在鋼中的熱穩(wěn)定性對(duì)高氮鋼在高溫場(chǎng)合的應(yīng)用和真空狀態(tài)下的應(yīng)用、焊接部位性能的變化等都有影響，目前對(duì)此也缺乏研究。 3．2應(yīng)用研究 擴(kuò)大高氮鋼應(yīng)用，一方面要繼續(xù)尋求某些特殊的領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域中采用的高氮鋼在總成本中所占比例很小，主要發(fā)揮高氮鋼的不可替代的作用，另一方面是改進(jìn)高氮鋼生產(chǎn)技術(shù)、降低成本以取代常用的鋼種。 1)目前已開發(fā)的各種氮合金化和熔煉方法在安全性、組織的均勻性和控制方面均存在著不同程度的困難。2)作為結(jié)構(gòu)材料，可焊接性關(guān)系到高氮鋼的應(yīng)用和推廣。高氮鋼中氮過飽和，若采用傳統(tǒng)的焊接方法，往往會(huì)引起氮?dú)馀菸龀龊秃附娱_裂。對(duì)幾種高氮鋼焊接性能的研究表明，只要采用合適的焊接工藝和方法，高氮鋼還是可以焊接的。高氮鋼的強(qiáng)化方式很多，不同的處理工藝相組合，獲得的材料性能當(dāng)然不同。有必要系統(tǒng)地研究高氮鋼的處理工藝和性能問的關(guān)系，以獲得最佳的材料性能。 3．3新鋼種的開發(fā) 目前，高氮鋼的研究主要限于奧氏體鋼或鐵素體和馬氏體鋼。其實(shí)，氮的作用遠(yuǎn)不止此，F(xiàn)irst在論述鋼中氮的有益作用時(shí)認(rèn)為，氮對(duì)HSLA鋼、珠光體鋼和雙相鋼等鋼種均有益。為此，可開發(fā)出許多新型的含氮鋼種。 (武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金與資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 )