高氮鋼的制造工藝

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高氮鋼的制造工藝 發(fā)表日期：2007年9月5日 出處：冶金信息導(dǎo)刊 作者：董廷亮 李光強 【編輯錄入：bbyy】 摘要：目前，高氮鋼已經(jīng)被認定為是發(fā)展高質(zhì)量冶金技術(shù)的主要方向之一。隨著人們對高氮鋼優(yōu)良性能的認識，有關(guān)高氮鋼的研制和生產(chǎn)得到了不斷的進步和發(fā)展。簡要回顧了高氮鋼的國內(nèi)外研究歷程，詳細介紹了幾種公認的可接受的高氮鋼的生產(chǎn)方法及其優(yōu)缺點；最后提出了高氮鋼的應(yīng)用前景。 關(guān)鍵詞：高氮鋼制造工藝 氮合金化 0前言 通常情況下，氮被認為是鋼中的有害雜質(zhì)之一。雖然常壓下氮在液態(tài)鋼中的溶解度很低，但這些少量的氮卻能導(dǎo)致鋼材產(chǎn)生時效脆化，于是開發(fā)了各種減少液態(tài)鋼中氮的二次精煉技術(shù)，并還在不斷地改進。然而，在高氮鋼中氮作為合金元素可以和鋼中的其他合金元素(如Mn、Cr、V、Nb、Ti等)交互作用，而賦予該鋼種許多優(yōu)異性能。例如，提高奧氏體的穩(wěn)定性，使鋼的力學(xué)性能大大提高，改善鋼的耐腐蝕性等等。Speidel[1]把鐵素體基體中含有0．08％(質(zhì)量分數(shù))以上的氮或在奧氏體基體中含0．4％(質(zhì)量分數(shù))以上的氮的鋼稱為高氮鋼。 雖然氮加入鋼中能有諸多有益之處，但由于氮在鋼中的極限固溶度極低，限制了其在常規(guī)冶煉工藝下的加入量，致使高氮鋼的研究在相當(dāng)程度上仍局限于實驗室規(guī)模。目前世界各國正致力于研究新的冶煉工藝并開發(fā)新的含氮廉價鋼種，以使高氮鋼的大工業(yè)生產(chǎn)成為可能。國家自然科學(xué)基金和寶鋼集團公司的鋼鐵研究聯(lián)合基金在2001年也把高氮不銹鋼列入了鼓勵研究開發(fā)的新型鋼鐵材料。 1國內(nèi)外研究歷程 在1926年，由于戰(zhàn)爭導(dǎo)致鎳的短缺，激發(fā)人們研究用氮取代部分鎳來穩(wěn)定奧氏體。氮作為合金元素的使用最早報道于1938年。由于煉鋼條件的限制，在大氣壓強下能加入的氮濃度非常低，因此作用不明顯，不足以引起冶金學(xué)家和材料科學(xué)家的重視。隨著加壓冶金技術(shù)的發(fā)展，氮作為強烈間隙原子元素，以廉價、易得等特點，再次引起人們的注意。 在20世紀五六十年代，用氮作為鋼中合金元素的研究曾經(jīng)興起過一個高潮，以Mn、N代Ni制的奧氏體不銹鋼在當(dāng)時是最突出的一個代表性高氮鋼鋼種。20世紀80年代后，高氮鋼的熱潮再次涌現(xiàn)。從1988年開始，在法國、德國、烏克蘭、日本、芬蘭、瑞典、印度和比利時已經(jīng)連續(xù)召開了七屆高氮鋼國際會議。其問，也召開過其他高氮鋼國際會議，比如，2003-年3月在瑞士召開了HNS2003，并出版了會議錄。第八屆國際高氮鋼會議(HNS2006)于2006年在中國四川的九寨溝召開。可見高氮鋼研究的興隆。Volkov等對高氮鋼研究和應(yīng)用動向有一定的見地，顯然將高氮鋼研究的領(lǐng)域比前一次高潮大大擴展了，見圖1。 在開發(fā)新鋼種的同時，人們也認識到高氮鋼的制備過程還必須解決存在的一些特殊問題。高氮鋼的研制在于兩方面：一方面根據(jù)材料性能的要求設(shè)計含氮鋼的成分；另一方面是通過何種制備手段來得到合乎成分要求的高氮鋼。由于氮在鋼中溶解度很小，因此高氮鋼生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題是提高鋼中氮的濃度，防止冷凝過程中鋼內(nèi)氮的逸出和保證氮在鋼內(nèi)均勻分布. 2高氮鋼的制造工藝 當(dāng)前發(fā)展高氮鋼的主要問題是發(fā)展相應(yīng)的工藝和設(shè)備，以保證金屬在凝固時整個體積范圍內(nèi)達到一個高且均勻的氮濃度。高氮鋼不像其他鋼種那樣容易冶煉，為了加入足夠量的氮，鋼的合金成分或冶煉工藝或兩者都必須加以調(diào)整以使氮的溶解度足夠高。氮的溶解度取決于壓力、溫度和合金成分，這在文獻中有較詳細的討論，因此為了加入足夠量的氮，通常希望鋼中含有盡可能高的鉻和錳且在高氮壓力下熔煉。目前高氮鋼的生產(chǎn)有以下一些方法。 2．1固體含氮合金添加法 該法向熔池添加含氮鐵合金，如含氮的Mn—FeCr—Fe，V—Fe，氮化物Si3N4或氰化物Ca(CN)2，等，以達到氮合金化的目的，其最高含氮量可達到0．5％～0．6%，。但是由于該法引入了含氮鐵合金，一是提高了材料的成本，二是降低了鋼液的純凈度，而且，氮的濃度起伏加劇，易在高氮區(qū)形成氮氣泡。 2．2增壓感應(yīng)爐中大量氮合金化 Okamoto等以及Frehser和Kubiseh在1962年和1963年分別報道了奧氏體鋼在實驗室規(guī)模的增壓感應(yīng)爐中進行高氮合金化研究的情況。鋼在增壓感應(yīng)爐中進行大量氮合金化是通過氣相產(chǎn)生作用的。在熔融金屬和氣體之間的界面通過N2一2[N]反應(yīng)產(chǎn)生吸氮，金屬的吸氮量取決于熔體與氮氣的接觸時問和接觸面積。但由于在操作和處理大量過飽和氮的鋼液時，存在著安全等方面的問題，故使得大規(guī)模生產(chǎn)的增壓感應(yīng)爐未能獲得進一步發(fā)展。 2．3增壓等離子爐中大量氮合金化 20世紀60年代中期，在由Paton研究所(Kiev)和Batell研究所(Ohio)共同發(fā)表的文章中敘述了用等離子重熔爐生產(chǎn)高氮合金鋼的情況。其原理也是通過氣相實現(xiàn)的，差別在于氮在等離子弧中分離成原子的形式供給液體金屬。液態(tài)金屬的吸氮量取決于氮氣的分壓、熔煉速率以及等離子弧的條件等。在等離子弧作用下，達到氮飽和濃度僅需3min，時間明顯比電 阻爐、感應(yīng)爐所需的時間短，吸氮速率大，而且溶液中金屬雜質(zhì)含量低，能減少揮發(fā)性元素(如Mn和Cr)的損失，不用加入含氮合金就能得到較高的氮濃度。重熔鋼錠巾的平均氮含量約可達0．6％，相當(dāng)于Sievert公式的平衡值。然而，等離子的條件很難控制，因而對氮含量也就難于精確控制，并且由于熔煉過程中熔池溫度的波動，無論從橫向或縱向上來看，鋼錠中氮的濃度極不均勻。 2．4增壓電渣重熔爐中大量氮合金化 20世紀70年代，西德Krupp Forschungsinstitu的研究工作者們利用增壓電渣重熔工藝冶煉高氮鋼。重熔裝置采用冷銅坩堝，可由壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)使其不受壓力作用而破壞。其原理與上述兩種方法相反。在增壓電渣重熔過程中通過氣相并沒有產(chǎn)生大量氮合金化，只有在重熔過程中不斷加壓，才能向凝固部分和熔池持續(xù)添加氮。系統(tǒng)持續(xù)的壓力只保證將氮導(dǎo)入金屬液中，其大小取決于合金的成分和所要求的氮含量。加氮的方式有兩種，一種是在重熔過程中連續(xù)添加粒狀高氮合金，另一種是以鋼制空心管作外套，內(nèi)裝燒結(jié)的或鑄造的高氮合金芯組成的組合電極進行重熔。在重熔過程中持續(xù)地添加高氮顆粒時，不僅加氮，而且要加一定量的Cr和Mn。采用這種工藝已比較成功地冶煉了不少高氮不銹鋼。 增壓電渣重熔存在許多不足，除生產(chǎn)成本高外還有：1)為了獲得高氮含量，需采用復(fù)雜且昂貴的方法制造復(fù)合電極，同時根據(jù)熔化速率在高壓下添加高氮合金粉末；2)向渣中添加氮化物時會擾亂熔煉過程使重熔錠中氮的分布不均勻；3)有時為了得到成分均勻的產(chǎn)品，必須進行兩次重熔；4)成品合格率低；5)該工藝只能生產(chǎn)尺寸規(guī)格規(guī)定的一些錠子，不能生產(chǎn)任接近最終形狀的鑄件、棒料和板坯。 2．5反壓鑄造法大量氮合金化 在常規(guī)冶煉條件下，當(dāng)鋼液中含氮量較高時，氮在凝固過程中形成氣體并逸出，使鋼錠內(nèi)外出現(xiàn)氣孔，嚴重使鋼鐵表面會呈蜂窩狀。保加利亞的Rashev等經(jīng)過多年努力發(fā)明了高氮鋼反壓鑄造法，成功解決了前述難題。反壓鑄造設(shè)備裝置的要點在于控制加壓裝置中熔融金屬和氣相的氣體置換反應(yīng)，以保證準確地控制鋼錠中有害氣體和有利氣體的含量。利用這種方法成功地冶煉了一系列超高氮不銹鋼、工具鋼、結(jié)構(gòu)鋼和一些其他特殊性能的鋼，其含氮量可高達1．2％左右。結(jié)果表明，此法用于大規(guī)模生產(chǎn)高氮鋼是很有潛力的。它的獨到之處在于其合金化和凝固過程可以在時間和空間上都加以分開；反壓鑄造裝置可用來熔化金屬也可用來接收已經(jīng)熔融好的金屬。值得注意的是，采用此法可以省去等離子弧重熔、電渣重熔、增壓電渣重熔等那樣一個完整的冶煉工序。此法的優(yōu)點還有氮在鋼錠縱向和橫截面上分布均勻；易加入低熔點易揮發(fā)金屬(Ca、Pb、Mg、Zn等)。但是此法未能發(fā)展成大生產(chǎn)，主要阻力使凝固時所需要的氣壓太大，使得它所能制造的鋼錠噸位有限。 2．6 VOD工藝大量氮合金化 Holzgruber[3]考慮到高壓電渣重熔的缺點提出了用V0D爐大規(guī)模生產(chǎn)高氮鋼的方法。此法是采用氮氣吹洗液體金屬而達到氮合金化的。用自耗或非自耗電極加熱的電渣產(chǎn)生具有恒定化學(xué)成分的液體金屬，氣態(tài)的氮從底部通入到液體金屬中，液體金屬和渣池保持在一定壓力下以控制氮含量。這種系統(tǒng)的一個優(yōu)點是：氮氣凈化，可以達到廉價合金化的目的，同時可產(chǎn)生攪拌效應(yīng)，均勻成分和溫度；氮含量借助對處理室內(nèi)的壓力進行控制，控制方便；整個過程是在一個密閉容器內(nèi)完成的，可以采用任一種普通的鑄造技術(shù)。日本不銹鋼公司的一項發(fā)明指出，在VOD精煉時利用底吹壓縮空氣可有效地進行脫碳并能增氮，同時還促進了對鋼液的攪拌效果，特別有利于煉高氮不銹鋼。 2．7粉末冶金法大量氮合金化 除了上述使熔融鐵基合金大量氮合金化的幾種方法外，粉末冶金法也能使鋼中氮含量高達1％以上。用粉末冶金技術(shù)(P／M)制備高氮鋼出于如下兩個基本考慮：1)用加壓渣重熔和反壓鑄造法制備的鋼錠存在的缺點是熱加工性欠佳，而粉末冶金技術(shù)是細化晶粒，均勻顯微組織的有效措施，特別是新近成熟的粉末鍛軋技術(shù)還能制得相對密度大于99．6％的成品；2)對許多合金化程度中等的鋼來說，氮在其γ相中的溶解度(低溫下)甚至大于它在鋼水中的溶解度(高溫下)。 通過粉末冶金途徑生產(chǎn)高氮鋼的方法有：1)鋼水滲氮后霧化，如高壓氣體霧化和離心霧化；2)鋼水霧化過程種滲氮，如等離子旋轉(zhuǎn)電極熔化一離心霧化法；3)固態(tài)滲氮，在流態(tài)化床反應(yīng)器或旋轉(zhuǎn)爐中進行滲氮及機械合金化。目前最多的是用此法生產(chǎn)高氮高速鋼，日本神戶制鋼公司采用KHA工藝生產(chǎn)了高氮粉冶高速鋼；瑞典的ASP公司用粉末段軋技術(shù)也制成性能十分優(yōu)異的高速鋼。 上述制備方法中，氮氣加壓熔煉(加壓電渣重熔或加壓感應(yīng)熔煉)被認為是最有前途的，其最高運行壓力已達5．0MPa。利用該裝置，在不加Mn元素的情況下，可以成功地試制出含氮量達到1．0％(質(zhì)量分數(shù))以上的奧氏體不銹鋼，這一含氮量大大高于以往的高氮不銹鋼，而且這種不銹鋼的性能足以與鈦材相媲美，它具有非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，并可望在高強度鋼和無Ni不銹鋼領(lǐng)域得到進一步發(fā)展。 3高氦鋼的應(yīng)用前景 應(yīng)該指出，雖然氮的引入可顯著改善材料的性能，但并不是越高越好，而是存在著最佳含氮量。對奧氏體類鋼，最佳含氮量為0．8％一1．3％，當(dāng)考慮斷裂韌性時，氮取下限值，當(dāng)考慮屈服強度時，氮取上限值；對于馬氏體類鋼，最佳含氮量則是0．3％～0．5％；鐵素體類鋼應(yīng)大于0．08％。 近年來，高氮鋼的研究受到了國際冶金界的高度重視，世界各國也推出了一些牌號的高氮鋼鋼號，但對氮在各類鋼中的作用行為、氮與其他合金元素的交互作用、對相變過程的影響等物理冶金方面的基本規(guī)律研究卻未有很大進展，致使人們未能掌握氮在鋼中和其他合金元素之間的最佳配比及其對性能的作用規(guī)律。要使高氮鋼像其他鋼種一樣應(yīng)用于生產(chǎn)實際，尚有許多問題亟待解決。 3．1基礎(chǔ)理論研究 1)氮在液態(tài)鋼中的溶解度計算均借用相互作用參數(shù)修正Sievert定律。其實，在高壓、高合金元素濃度下，稀溶液的相互作用參數(shù)可能不再適用了。而氮在凝固態(tài)、固態(tài)鋼中的固溶度模型尚未有統(tǒng)一的認識。2)Uggowitzer,一等人曾討論過氮在奧氏體鋼中的強化機制，認為氮對屈服強度的影響由固溶強化、晶界強化和冷變形強化三部分組成，并給出了相應(yīng)的模 型，但這些模型的正確性尚有待于進一步證實。對于某種特定的高氮鋼，其微觀結(jié)構(gòu)不同，強化方式當(dāng)然也不同，應(yīng)深入研究。此外，氮在鐵基固溶體中的存在形式，氮對原子間的結(jié)合點陣缺陷和能量的影響以及含氮鐵合金液的熱力學(xué)性質(zhì)也尚需研究。3)氮在鋼中的熱穩(wěn)定性對高氮鋼在高溫場合的應(yīng)用和真空狀態(tài)下的應(yīng)用、焊接部位性能的變化等都有影響，目前對此也缺乏研究。 3．2應(yīng)用研究 擴大高氮鋼應(yīng)用，一方面要繼續(xù)尋求某些特殊的領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域中采用的高氮鋼在總成本中所占比例很小，主要發(fā)揮高氮鋼的不可替代的作用，另一方面是改進高氮鋼生產(chǎn)技術(shù)、降低成本以取代常用的鋼種。 1)目前已開發(fā)的各種氮合金化和熔煉方法在安全性、組織的均勻性和控制方面均存在著不同程度的困難。2)作為結(jié)構(gòu)材料，可焊接性關(guān)系到高氮鋼的應(yīng)用和推廣。高氮鋼中氮過飽和，若采用傳統(tǒng)的焊接方法，往往會引起氮氣泡析出和焊接開裂。對幾種高氮鋼焊接性能的研究表明，只要采用合適的焊接工藝和方法，高氮鋼還是可以焊接的。高氮鋼的強化方式很多，不同的處理工藝相組合，獲得的材料性能當(dāng)然不同。有必要系統(tǒng)地研究高氮鋼的處理工藝和性能問的關(guān)系，以獲得最佳的材料性能。 3．3新鋼種的開發(fā) 目前，高氮鋼的研究主要限于奧氏體鋼或鐵素體和馬氏體鋼。其實，氮的作用遠不止此，F(xiàn)irst在論述鋼中氮的有益作用時認為，氮對HSLA鋼、珠光體鋼和雙相鋼等鋼種均有益。為此，可開發(fā)出許多新型的含氮鋼種。 (武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金與資源利用省部共建教育部重點實驗室 )