4―甲基香豆素類化合物的合成方法探析

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1、4―甲基香豆素類化合物的合成方法探析 摘要：文章探析了由酚類和乙酰乙酸乙酯合成4-甲基香豆素類化合物，考察了不同催化劑、溶劑使用情況、反應(yīng)原料對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)溶劑體系下，采用TiCl4作為催化劑進(jìn)行Pechmann反應(yīng)來(lái)制備4-甲基香豆素，產(chǎn)率高，且此條件下反應(yīng)溫和、操作簡(jiǎn)單。 關(guān)鍵詞：4-甲基香豆素；Pechmann反應(yīng)；四氯化鈦；催化劑；化學(xué)反應(yīng) 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 香豆素，又稱為苯并α-吡喃酮，天然的香豆素廣泛存在于高等植物中，如黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭、蘭花中。香豆素化合物是一類重要的有機(jī)雜環(huán)化合物，具有抗菌、消炎、抗凝血和抗腫瘤等多種生理

2、活性，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、染料等領(lǐng)域。其香型、藥理作用及一些特殊的功能引起人們的高度重視，如應(yīng)用于合成新的熒光化合物、抗糖尿病藥物、抗菌素等，因此香豆素類化合物的合成研究是有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。 經(jīng)過(guò)比較，選擇以Pechmann反應(yīng)法來(lái)制備香豆素類化合物。在路易斯酸催化下，利用Pechmann反應(yīng)制備苯環(huán)上有取代基的香豆素，原料來(lái)源豐富。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 實(shí)驗(yàn)原理 3，5-二羥基甲苯、間苯二酚、甲萘酚、間甲酚、雙酚A、麝香草酚、對(duì)硝基苯酚、乙酰乙酸乙酯、濃硫酸、四氯化鈦等均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。 VE

3、CTOR22傅立葉變換紅外光譜儀、Bruker AV400核磁共振波譜儀、X-6熔點(diǎn)測(cè)量?jī)x。 1.3 實(shí)驗(yàn)方法 1.3.1 總體合成方法。在50mL三口燒瓶中，加入酚類和乙酰乙酸乙酯，攪拌5min，混合均勻，然后加入催化劑四氯化鈦或濃硫酸，物料摩爾比為：酚類∶乙酰乙酸乙酯∶催化劑=1∶1.5∶0.3。在攪拌下，升溫，觀察溶液顏色變化過(guò)程及產(chǎn)物情況。TLC追蹤反應(yīng)程度。以有機(jī)溶劑溶解反應(yīng)產(chǎn)物，趁熱抽濾，得到淡黃色液體，冷卻即有晶體析出。 以四氯化鈦為催化劑的情形下，燒瓶與物料在使用前必須絕對(duì)干燥，以防止四氯化鈦遇水分解。實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程與結(jié)果如下： 2

4、 結(jié)果與討論 2.1 取代基團(tuán)對(duì)反應(yīng)的影響 以二甲苯為溶劑，取代苯酚與乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。間位上有供電子基團(tuán)反應(yīng)容易進(jìn)行，且供電子基團(tuán)電子云密度越大越易發(fā)生反應(yīng)。從3，5-二羥基甲苯、間苯二酚、間甲酚與乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)可以看出，較間甲酚而言前兩者更易反應(yīng)，這是因?yàn)殚g位上有較強(qiáng)的供電子基團(tuán)。苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)的化合物，在四氯化鈦或濃硫酸的催化下均不容易發(fā)生反應(yīng)，如對(duì)硝基苯酚。苯環(huán)上羥基個(gè)數(shù)多的比較容易發(fā)生反應(yīng)。雙酚A與麝香草酚由于空間位阻比較大所以也不能合成相應(yīng)的香豆素類衍生物，合成出來(lái)的產(chǎn)物復(fù)雜，難以分析。 2.2 不同的催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

5、 2.3 溶劑體系對(duì)反應(yīng)的影響 以四氯化鈦為催化劑分別在無(wú)溶劑和二甲苯為溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。在有溶劑的情形下，使用15mL二甲苯 一般情況下，加入溶劑時(shí)反應(yīng)更加充分，產(chǎn)率相比無(wú)溶劑情況下高。對(duì)于此反應(yīng)在無(wú)溶劑下反應(yīng)產(chǎn)率高，可能是因?yàn)楹筇幚硭扇〉姆椒ú煌?，在無(wú)溶劑時(shí)是直接加入乙酸乙酯回流，冷卻，靜置，過(guò)濾；而加入二甲苯時(shí)，后處理要先加入水使產(chǎn)物析出，過(guò)濾后再重結(jié)晶，中間的步驟使得產(chǎn)物有部分的損失。 3 結(jié)語(yǔ) 以四氯化鈦為催化劑，采用peckmann反應(yīng)合成了4-甲基香豆素類化合物，研究了催化劑、溶劑體系、不同原料對(duì)產(chǎn)率的影響，得出在無(wú)溶劑條件下以四氯化鈦為催化劑來(lái)合成4-甲基香豆素，產(chǎn)率較高，反應(yīng)易控、操作簡(jiǎn)單。