Fenton氧化法及在廢水處理中的應(yīng)用

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1、Fenton氧化法及在廢水處理中的應(yīng)用 摘要：本文介紹\Fenton法及類Fenton法的作用機理，以及使用Fenton試劑處理廢水時的影響因素。以及Fenton法和其他技術(shù)(生物法、混凝法、吸附法)的聯(lián)用。并且介紹了這些技術(shù)的應(yīng)用情況。 關(guān)鍵詞：Fenton法：類Fenton法；聯(lián)用技術(shù)：廢水處理 Abstract：TliispaperdescribesthemechanismbyFentonandFenton-1aw,aswellasfactorsaffectingtheuseoftreatedwastewaterwhenFentonrsreagent.AndFentonmethod

2、andothertecluiiques(biological,coagulation,adsoiptionmethod)combined.Auditdescribestlieapplicationoftheseteclmologies. Keywords:Fentonreagent：Fenton-likesystem；combinedtreatmentteclmiqiie：wastewatertreatment 1. 引言 高級氧化技術(shù)(AOPs)是指能夠利用光、聲、電、磁等物理和化學過程產(chǎn)生的高活性中間體?OH,快速礦化污染物或提高其可生化性的一項技術(shù)，其具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧

3、化能力強的特點，在處理印染、農(nóng)藥、制藥廢水和垃圾滲濾液等高毒性、難降解廢水方面具有很大的優(yōu)勢。高級氧化技術(shù)主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等幾類臼。 Fenton氧化法相對于其他幾種高級氧化法具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備及操作簡單、處理費用相對較低、適用范圍廣等優(yōu)點，并且其技術(shù)比較成熟，已成功運用于多種工業(yè)廢水的處理。 2. Fenton氧化法機理及其影響因素 3. IFenton試劑簡介⑵ 1894年，法國科學家HJ.H.Fenton發(fā)現(xiàn)H2Ch在Fe"催化作用下具有氧化多種有機物的能力，后人為紀念他將亞鐵鹽和HjO：的組合稱為F

4、enton試齊上Fenton試劑中Fe?+作為同質(zhì)催化劑，而過氧化氫具有強氧化能力。特別適用于處理高濃度、難降解、毒性大的有機廢水。人們發(fā)現(xiàn)這個混合系統(tǒng)能夠表現(xiàn)出如此強大的氧化性是因為Fe?+的存在有利于過氧化氫分解產(chǎn)生出-OH的緣故，為進一步提高對有機物的去除效果，以標準Fenton試劑為基礎(chǔ)，能夠改變和偶合反應(yīng)條件，可以得到一系列機理相似的類Fenton試劑。 2.2普通Fenton試劑反應(yīng)機理 2.2.1自由基原理 Fenton試劑的催化機理，目前得到公認的是Fenton試劑能夠通過催化分解產(chǎn)生羥基自由基（-OH）進攻有機物分子，并使其氧化為CO?、H2O等無機物質(zhì)。在此體系中?O

5、H實際上是氧化劑反應(yīng)，反應(yīng)式如下： Fe2++H2O2+H+->Fe3++H20+?OH 標準Fenton試劑是由H2O2與Fe'組成的混合體系，標準體系中?OH的引發(fā)，消耗及反應(yīng)鏈終止的反應(yīng)機理可歸納如下 Fe2++H2O2->Fe3+4-OH-+?OH(1) Fe2++?OHtFe3++OH-(2) H02-+Fe3+-Fe24-+024-H+(3) HO-+H2O2tH02-+H20(4) Fe2++?OH-Fe3++HO](5) Fe3++H202TFe2++H02+H+(6) 整個體系的反應(yīng)十分復雜，其關(guān)鍵是通過Fe"在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用,使鏈反應(yīng)能持續(xù)進行直至

6、耳。2耗盡。以上鏈反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基具有如下重要性質(zhì)⑶。 （1）氧化能力強。羥基自由基的氧化還原電位為2.8V,僅次于氟（2.87V）,這意味著其氧化能力遠遠超過普通的化學氧化劑，能夠氧化絕大多數(shù)有機物，而且可以引發(fā)后面的鏈反應(yīng)，使反應(yīng)能夠順利進行。 （2）過氧化氫分解成羥基自由基的速度很快，氧化速率也較高。羥基自由基與不同有機物的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，反應(yīng)異常迅速。另一方面，也表明羥基自由基對有機物氧化的選擇性很小，一般的有機物都可以氧化。 （3）羥基自由基具有很高的電負性或親電性。這決定了Fenton試劑在處理含硝基、磺酸基、氯基等電子密度高的有機物的氧化方面具有獨特優(yōu)勢。 （4

7、）羥基自由基還具有加成作用。當有碳碳雙鍵存在時，除非被進攻的分子具有高度活潑的碳氫健，否則將發(fā)生加成反應(yīng)。 2.2.2絮凝作用機理⑷ Fenton試劑在對一些實際廢水處理過程中存在的現(xiàn)象有時候難以用羥基自由基機理解釋。Walling和Kato的研究指出，F(xiàn)enton試劑在處理有機廢水時會發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鐵水絡(luò)合物，證明了Fenton試劑具有的絮凝功能。 有研究表明，F(xiàn)enton試劑所具有的這種絮凝/沉淀功能是Fenton試劑降解 COD的重要組成部分?？梢钥闯隼肍enton試劑處理廢水所取得的較好的處理效果，并不是單純的因為羥基自由基的作用，這種絮凝/沉降功能同樣起到了重要的作用。 2

8、.3Fenton法類型 2.3.1光-Fenton法 普通Fenton法在黑暗中就能破壞有機物，具有設(shè)備投資省的優(yōu)點。但其存在兩個缺點：一是不能充分礦化有機物，初始物質(zhì)部分轉(zhuǎn)化為某些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物或與Fe3+形成絡(luò)合物，或與?OH的生成路線發(fā)生競爭，并可能對環(huán)境的危害更大：二是為。2的利用率不高。 當有光輻照(如紫外光)時，F(xiàn)enton試劑氧化性能有所改善(尤其是對污染物質(zhì)濃度較高的水溶液)。這種紫外光或可見光照下的Fenton試劑體系，稱為光-Fenton試劑。在光照射條件下，除某些有機物能直接分解外，鐵的羥基絡(luò)合物有較好的吸光性能，并吸光分解，產(chǎn)生更多?OH,同時能加強Fe3

9、+的還原，提高Fe?+的濃度有利于H2O2催化分解，從而提高污染物的處理效果，反應(yīng)式如下： 4Fe(OH)2+4Fe2++?OH+H02-+H20(7) Fe2++H2O2-F￥++OFT+?OH(8) Fe3++H2O2t[Fe(HO2)]2++H+(9) [Fe(HO2)]2+->Fe2++H02?(10) 2.3.2電-Fenton法 電?Fenton系統(tǒng)就是在電解槽中，通過電解反應(yīng)生成和Fe",從而形成Fenton試劑，并讓廢水進入電解槽，由于電化學作用，使反應(yīng)機制得到改善，提高了試劑的處理效果。 Panizza用石墨作為電極電解酸性Fe3+溶液，處理含蔡、蔥醍?橫酸生產(chǎn)

10、廢水，通過外界提供的O2在陰極表明發(fā)生電化學作用生成EO2,再與Fe"發(fā)生催化反應(yīng)產(chǎn)生?OH,反應(yīng)式如下： 。2+H20+—2H2。2(11) Fe2++H2O2tFe3++OH+0H-(12) 電?Fenton法較光?Fenton法具有自動產(chǎn)生H2O2的機制、氏叱利用率高、有機物降解因素較多，不易產(chǎn)生中間毒害物等優(yōu)點。但是因其電流效率低、Fe?+不易再生、產(chǎn)生H2O2的陰極材料等不利因素而限制了該法的廣泛應(yīng)用。目前電Fenton氧化技術(shù)還處于試驗研究開發(fā)階段，為了盡早實現(xiàn)該技術(shù)在實際工程上的應(yīng)用，應(yīng)從以下幾個方面進行研究〔叫 (1)進一步加強對電Fenton法的研究。要確認(?OH的

11、間接氧化、陽極直接氧化及電極吸附、電混凝等多因素對有機物降解的影響作用大小，以便掌握更多有利的反應(yīng)條件； (2)大力發(fā)展電Fenton法與其它廢水處理技術(shù)的聯(lián)合工藝，增強電Fenton法的實際應(yīng)用能力，為難降解廢水提供一種有效可行的降解途徑。 (3)充分運用豐富的太陽光，把太陽光引入到電Fenton體系中，以便提高對污染物的降解效果，節(jié)約能源，降低處理成本。 2.3.3超聲Fenton法⑹ 近幾年研究者還將超聲波(US)引入了Fenton試劑法中，形成了超聲-Fenton(USZFenton)試劑耦合法。超聲波具有能耗低，無二次污染，不受pH變化的影響，無水質(zhì)要求等優(yōu)點。 超聲波是物

12、質(zhì)介質(zhì)中的一種彈性機械波，其頻率范圍為2X1()4?ixiO*Hz,這種含有能量的超聲振動與媒質(zhì)相互作用，能產(chǎn)生一些物理或化學效應(yīng)。空化現(xiàn)象是其物理效應(yīng)的一種表現(xiàn)，是指在超聲波作用下，液體內(nèi)部產(chǎn)生的空穴或含有的小氣泡振動、膨脹、壓縮和崩潰閉合過程。每個空化泡都可以看成一個微型反應(yīng)器，當空化泡崩潰的瞬間產(chǎn)生局部高溫、高壓等；當氣泡壓縮急劇閉合時，在液體中產(chǎn)生強烈的沖擊波和微射流等特殊的物理條件，并釋放出向由基-OH、HO??和?H等，超聲波和F/同樣對比。?產(chǎn)生的?OH自由基具有協(xié)同作用，大大提高了?OH的產(chǎn)生速率，同時節(jié)省了玲。?和Fe?+用量。 2. 4影響Fenton法處理有機廢水的因素

13、⑵ 2.1.1 pH值 pH值對Fenton系統(tǒng)會產(chǎn)生較大的影響，pH值過高或過低都不利于*OH的產(chǎn)生，當pH值過高時會抑制式(1)的進行，使生成的?OH的數(shù)量減少：當pH值過低時，由式(6)可見，F(xiàn)*很難被還原為Fet而使式(1)中Fe”的供給不足，也不利于-OH的產(chǎn)生。大量實驗數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)enton反應(yīng)系統(tǒng)最佳pH值范圍為3?5,該范圍與有機物種類關(guān)系不大。 2.1.2 %。2投加量及［Fe27H2O2］配比 由式(1)可見，當過氧化氫和Fe?+投量較低時，-OH產(chǎn)生的數(shù)量相對較少，同時，過氧化氫乂是?OH捕捉劑，過氧化氫投量過高會發(fā)生式(4)的反應(yīng)使最初產(chǎn)生的?OH減少。另外，若

14、F『+投加量過高，則在高催化劑濃度下，反應(yīng)開始時從過氧化氫中非常迅速地產(chǎn)生大量的活性?OH。由于?OH同基質(zhì)的反應(yīng)沒有那么快，使未消耗的游離-OH積聚，這些-OH彼此相互反應(yīng)生成水，致使一部分最初產(chǎn)生的-OH被消耗掉，所以F/+投量過高也不利于-OH的產(chǎn)生。經(jīng)研究表明，該比值同處理的有機物種類有關(guān)，不同有機物最佳的Fe"投量與過氧化氫投量之比不同。 2.1.3 %。2投加方式 保持H2O2總投加量不變，將H2O3均勻地分批投加，可提高廢水的處理效果。其原因是：H2O2分批投加時，［HzOj/lFe%相對降低，即催化劑濃度相對提高,從而使H2O2的-OH產(chǎn)率增大，提高了H2O2利用率，進而提

15、高了總的氧化效果。2.4.4反應(yīng)溫度 溫度升高*OH的活性增大，有利于*OH與廢水中有機物的反應(yīng)，可提高廢水COD的去除率；而溫度過高會促使H2O2分解為Ch和田。2，不利于-OH的生成，反而會降低廢水COD的去除率。 2.1.4 5催化劑種類 能催化HO?分解生成羥基自由基（-OH）催化劑很多，F(xiàn)e2\Fj+rnoyci產(chǎn)/Mn"/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力，不同催化劑存在下h2o2對難降解有機物的氧化效果不同，不同催化劑同時使用時能產(chǎn)生良好的協(xié)同催化作用。 2.4.6 催化劑投加量 與過氧化氫相同，一般來說，隨著用量的增加，廢水COD的去除率先增大，而后呈下降趨勢。其原因

16、是：在Fe”濃度較低時，的濃度增加，單位盤用。2產(chǎn)生?OH增加，所產(chǎn)生的-OH全部參加了與有機物的反應(yīng)；當F『+的濃度過高時，部分H2O2發(fā)生無效分解，釋放出5。 2.4.7 反應(yīng)時間 Fenton試劑處理難降解有機廢水，一個重要的特點就是反應(yīng)速度快，一般情況下，在反應(yīng)開始階段，COD的去除率隨時間的延長而增大，一定反應(yīng)時間后，COD的去除率接近最大值，而后基本維持穩(wěn)定，F(xiàn)enton試劑處理有機物的實質(zhì)就是?oh與有機物發(fā)生反應(yīng)，-OH的產(chǎn)生速率以及-OH與有機物的反應(yīng)速率的大小直接決定了Fenton試劑處理難降解有機廢水所需要的時間長短，所以Fenton試劑處理難降解有機廢水的反應(yīng)時間有

17、關(guān)。 3. Fenton氧化法在廢水處理中的應(yīng)用 3.4 Fenton氧化法與其他技術(shù)聯(lián)用在廢水處理中的應(yīng)用⑶ Fenton試劑對難生物降解廢水、有毒廢水和生物抑制性廢水有著穩(wěn)定、有效的去除功能，如單獨使用則處理費用往往會很高，所以在實踐應(yīng)用中，通常將Fenton氧化技術(shù)與其它處理方法聯(lián)用，作為難降解有機廢水的預(yù)處理或深度處理方法。這樣既可以降低廢水處理成本，乂可以提高處理效率。目前，以Fenton氧化處理為基礎(chǔ)的聯(lián)用技術(shù)己逐漸成為研究推廣的熱點之一。 3. 1.1Fenton氧化法-生物法聯(lián)用 生物處理法是去除廢水中有機污染物經(jīng)濟和環(huán)境效益最好、應(yīng)用最廣泛的廢水處理方法，但是對于難

18、生物降解廢水、有毒有害廢水和生物抑制性廢水卻很難發(fā)揮出性能。Fenton試劑和生物法聯(lián)合處理難生物降解廢水、有毒有害廢水和生物抑制性廢水，既能使廢水處理達標乂能使處理費用控制在可承受的范圍內(nèi)，具有較大發(fā)展?jié)摿?，己成為近年來國外廢水處理研究方向之一。 Fenton氧化法-生物法聯(lián)用有以下幾種流程： （1）通過Fenton試劑產(chǎn)生強氧化劑-0H氧化分解難降解物質(zhì)、有毒有害物質(zhì)、抑制性物質(zhì)，產(chǎn)生可生物降解的中間產(chǎn)物，提高可生化性，降低抑制性，然后再進行生物處理； （2）先通過生化處理去除易降解的有機物，然后采用Fenton試劑氧化分解殘余的難降解物質(zhì)； （3）則綜合了流程（1）和流程（2）o

19、在實際應(yīng)用中究竟采用哪種流程，需根據(jù)具體的廢水類型來確定。 3.1.2Fenton氧化法-混凝法聯(lián)用 混凝法對疏水性污染物的去除效果較好，F(xiàn)enton試劑氧化法對水溶性物質(zhì)的處理效果良好，而且低劑量的Fenton反應(yīng)能降低有機物的水溶性，有助于混凝，因此Fenton氧化?混凝法在處理難生物降解廢水時可以取得良好的處理效果。Fenton氧化?混凝法的優(yōu)點是處理成本低，操作簡單。 3.1.3Fenton氧化法-吸附法聯(lián)用 吸附法就是采用吸附劑除去污染物的方法，其中活性炭具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學性質(zhì)，是目前廢水處理中普遍采用的吸附劑。但由于活性炭價格較高，因而一般將其應(yīng)用于?低濃度污染

20、性強的廢水處理或廢水深度處理中。但對于存在大分子有機物、COD值很高的廢水，F(xiàn)enton試劑?活性炭法聯(lián)用技術(shù)卻有很好的去除效果。 3.2Fenton氧化法在處理有機廢水中的應(yīng)用 3.2.1處理焦化廢水 焦化廢水屬于典型的有毒難降解有機廢水，一般水量大，污染物種類繁多,成分復雜，含有NHs-N,氟化物、硫化物、硫氨酸鹽、酚類化合物、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)有機化合物，是一種典型的高濃度、高污染、有毒難降解的工業(yè)有機廢水口。 對焦化廢水采用單一的處理方法難以取得理想的效果，因此多種技術(shù)聯(lián)合使用是解決這一難題的有效途徑。采用Fenton法對焦化廢水進行預(yù)處理或深度處理顯示出其獨

21、特的優(yōu)勢。張嫻嫻等口采用Fenton法對焦化廢水進行強化一級處理試驗，在最佳試驗條件下，對COD的去除率達88.12%,對酚的去除率達89.45%。趙曉亮，魏宏斌等人同采用Fenton試劑在反應(yīng)溫度為40?50℃、初始pH值為2.5、Fe"投量為0.4mmol/L、H2O2投量為4?8mmol/L、反應(yīng)時間為2?3h的條件下，處理進水COD為100?340mg/L、色度為480?940倍的廢水時，出水COD、色度等指標均可達到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T19923—2005）的要求。 3. 2.2處理垃圾滲濾液 垃圾滲濾液是一種高濃度難降解的有機廢水，其COD濃度一般為200

22、0?80000mg/L,是一般生活污水或工業(yè)廢水的幾十倍甚?至幾百倍：NH3?N含量高達1000?6000mg/L,是一般生活污水的幾十倍。此外，垃圾滲濾液中還含有十幾種重金屬離子，成分極其復雜。 近年來，采用Fenton氧化法處理垃圾滲濾液成為熱點研究之一。汪曉軍等人⑶采用混凝?Fenton?BAF工藝對難進一步生化降解的垃圾滲濾液進行深度處理,最終出水COD低于80nig/L,處理成本僅為2.6元兒尹軍等人㈣使用混凝與Fenton法聯(lián)用來處理年輕滲濾液和老齡滲濾液，COD去除率均在85%以上，且發(fā)現(xiàn)先混凝后Fenton氧化更加經(jīng)濟。 4. 2.3處理制藥廢水m 制藥廢水中有機污染物濃

23、度高，毒性大，常含有大量的生物抑制劑，難生物降解。M.Ravina等以400W高壓汞燈為光源，采用Photo-Fenton對含雙氮芬酸止痛藥廢水進行處理研究，在雙氯芬酸濃度為L2XHT4moi/L,玲。:質(zhì)量濃度為340mg/L,Fe"質(zhì)量濃度為14mg/L,pH為2.8,溫度為50C,反應(yīng)時間為lh條件下，水樣的TOC去除率達到100%。翁宏定采用Fenton試劑對土霉素生產(chǎn)廢水進行預(yù)處理，原水COD為4500—5000mg/L,BOD5為800?llOOmg/L,在H2O2質(zhì)量濃度為999mg/L,Fe?+質(zhì)量濃度為50mg/L,pH為5?6,反應(yīng)時間為3h條件下，出水COD和BODs平均

24、去除率分別為87%、69%,BOD5/COD值由0.19提高到0.47,廢水的可生化性得到明顯提高。 5. 討論 綜上所述,Fenton試劑作為一種強氧化劑用于去除廢水中的有機污染物具有方便快捷、易于操作等優(yōu)點，有著廣闊的應(yīng)用前景。既可以作為廢水深度處理的預(yù)處理，又可以作為最終深度處理，達到出水水質(zhì)要求。 （1）但是單獨使用Fenton試劑處理廢水成本會很高，今后可加強該試劑與其他方法諸如混凝法、吸附法、生物法等聯(lián)用的研窕。 （2）當前對Fenton試劑的機理及使用上研究較多，但對動力學卻很少有深入的研究，今后也可以加強這方面的研究，可以更好地指導實際應(yīng)用。 (3)類Fenton法中

25、,光Fenton法的主要優(yōu)點是有機物礦化程度好，電Fenton法的主要優(yōu)點是自動產(chǎn)生H2O2的機制較完善口引。與其它高級氧化工藝一樣，F(xiàn)enton法的發(fā)展方向應(yīng)該是提高有機物的礦化程度，以及降低運行成本。 參考文獻 ⑴江傳春，肖蓉蓉，楊平.高級氧化技術(shù)在水處理中的研究進展［J］水處理技術(shù),2011,37(7):12-16 國馬承愚，彭英利高濃度難降解行機廢水的治理與控制［M］.北京，化學工業(yè)出版社,2010 ［3］包木太，王娜，等.Fenton法的氧化機理及在廢水處理中的應(yīng)用進展［J］化工進展,2008,27(5):660-665. ⑷張國卿，王羅春,徐高田，甘曉明.Fenton試劑

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