水環(huán)境化學(xué)--第四章-天然水中的化學(xué)平衡課件

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5、第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),,,*,,*,,,,,,,,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),,,,,,,,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),,,*,,*,,,,,,,,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),,,,,,,,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),,,*,,*,,,,,,,,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),,,,,,,,單擊此處編輯母版

6、標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),,,*,,水環(huán)境化學(xué),,第四章 天然水中的化學(xué)平衡,水環(huán)境化學(xué),,課程內(nèi)容,,4.0,補(bǔ)充內(nèi)容：熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)在水環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用,4.1,天然水中的氣體溶解平衡,4.2,天然水中的酸堿平衡,4.3,水環(huán)境中的溶解,-,沉淀作用,4.4,水環(huán)境中的配合作用,4.5,天然水中的氧化還原平衡,,,,,課程內(nèi)容,,補(bǔ)充內(nèi)容：,熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)在水環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用,補(bǔ)充內(nèi)容：,,化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究,反應(yīng)速率,和,反應(yīng)機(jī)理,兩個(gè)問(wèn)題。,,化學(xué)熱力學(xué)主要研究,反應(yīng)方向和反應(yīng)限度問(wèn)題,。,化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理兩個(gè)問(wèn)題。 化,

7、估算降解泄露化學(xué)物質(zhì)的時(shí)間,假設(shè)有對(duì)甲苯酚泄露到池塘中,,,且稀釋成初始濃度為,1,×,10,-3,mol,?,L,-1,,,你認(rèn)為污染物被池塘水中固有微生物基本降解完需要多長(zhǎng)時(shí)間,?,,放射性元素的半衰期,估算降解泄露化學(xué)物質(zhì)的時(shí)間放射性元素的半衰期,水質(zhì)模型中的動(dòng)力學(xué)部分,對(duì)于水流內(nèi)任一種污染物質(zhì)，引起濃度變化的因素主要有：,1,）污染物的擴(kuò)散與對(duì)流；,2,）污染物的濃度降解；,3,）河段區(qū)間內(nèi)污染物的源與匯,水質(zhì)模型中的動(dòng)力學(xué)部分對(duì)于水流內(nèi)任一種污染物質(zhì)，引起濃度變化,,一個(gè)建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)上可行嗎,?,例如,,,有人提問(wèn)苯在甲烷化條件下,,,在地下水中,能被微生物,“,自然清除,

8、”,產(chǎn)生碳酸鹽和甲烷嗎,?,(,檢驗(yàn)在,25,℃,下這一生物轉(zhuǎn)化過(guò)程熱力學(xué)上的可行性,.,假設(shè),:,溶液,pH=7,,,碳酸鹽濃度,1,×,10,-3,mol,?,L,-1,,,甲烷濃度,1,×,10,-4,mol,?,L,-1,,，苯濃度,1,×,10,-6,mol,?,L,-1,.),一個(gè)建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)上可行嗎?,,一 化學(xué)熱力學(xué),,本部分學(xué)習(xí),判別反應(yīng)方向,和計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),水中組分濃度,的方法,.,,一 化學(xué)熱力學(xué),,等溫等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功,的前提下，任何自發(fā)過(guò)程總是朝著,吉布斯自由能,（,G=H-TS,）減小的方向進(jìn)行，,=0,時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡，體系的,G,

9、降低到最小值，此式為著名的,吉布斯最小自由能原理。,,,,,水化學(xué)研究的大部分化學(xué)反應(yīng)是在封閉體系或可當(dāng)作封閉體系中進(jìn)行的。封閉體系與其環(huán)境沒(méi)有物質(zhì)交換，但可以有能量交換。,等溫等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過(guò)程,熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,,1,）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)方向的判斷,,等溫等壓、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)反應(yīng)判據(jù)是,<0,,,,,熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,,熱力學(xué)上規(guī)定了物質(zhì)的,“,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),”,：,,氣體物質(zhì),的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力,p,θ,= 1bar,（,100.000kPa,）；,,溶液,中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力,p,θ,時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度為,1mol/kg,,對(duì)稀溶液可用,1mol

10、/dm,3,。,,純液體或固體,的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力,p,θ,時(shí)的純液體或純固體。,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),,溫度沒(méi)給定，因此每個(gè),T,都存在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,通常,T,未說(shuō)明時(shí)，就是指,298.15K.,熱力學(xué)上規(guī)定了物質(zhì)的“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 溫度沒(méi)給,在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，,298.15K,下，,,,,,,,,——,在,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),下，由,最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì),生成單位物 質(zhì)的量的某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變稱為,該物質(zhì)的,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能,，,單位,: kJ·mol,-1,。,（最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì),)=0,,在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K下， ——在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，,2,）非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯自由能變（ ）的計(jì)算及反應(yīng)方向

11、判斷,,在,等溫,、,等壓,、,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài),下，對(duì)某一反應(yīng),cC+dD→yY+Zz,根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)， 與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能,變 、體系中反應(yīng)物和生成物濃度或分壓及溫度有如下關(guān)系：,（,T,）,=,（,T,）,+RTln,J,——,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,式中,J,稱,反應(yīng)商,。,,,,,2）非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯自由能變（ ）的計(jì)算及反應(yīng)方向判斷,對(duì)氣體反應(yīng)：,,,,,,,對(duì)水溶液中的反應(yīng)：,,,由于固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)（含溶劑）處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與否對(duì),反應(yīng)的 影響較小，故它們被省去。,,,對(duì)氣體反應(yīng)：對(duì)水溶液中的反應(yīng)：由于固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)（含溶劑）,,如反應(yīng),Mn

12、O,2,(s)+4H,+,(aq)+2Cl,-,(aq),,→Mn,2+,(aq)+Cl,2,(g)+2H,2,O,（,l,）,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),= +RTlnJ,中,,,,,,,,水環(huán)境化學(xué)--第四章-天然水中的化學(xué)平衡課件,,一個(gè)建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)上可行嗎,?,例如,,,有人提問(wèn)苯在甲烷化條件下,,,在地下水中,能被微生物,“,自然清除,”,產(chǎn)生碳酸鹽和甲烷嗎,?,(,檢驗(yàn)在,25,℃,下這一生物轉(zhuǎn)化過(guò)程熱力學(xué)上的可行性,.,假設(shè),:,溶液,pH=7,,,碳酸鹽濃度,1,×,10,-3,mol,?,L,-1,,,甲烷濃度,1,×,10,-4,mol,?,L,-1,,，苯濃度,

13、1,×,10,-6,mol,?,L,-1,.),一個(gè)建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)上可行嗎?,C,6,H,6,+6.75H,2,O 2.25HCO,3,-,+3.75CH,4,+2.25H,+,,kJ/mol,C,6,H,6,(aq),132.6,CH,4,(aq),-34.7,H,2,O(l),-237.2,HCO,3,-,(aq),-586.9,H,+,(aq),0,溶液,pH=7,,,碳酸鹽濃度,1,×,10,-3,mol,?,L,-1,,,甲烷濃度,1,×,10,-4,mol,?,L,-1,,，,苯濃度,1,×,10,-6,mol,?,L,-1,.),C6H6+6.75

14、H2O 2.,,化學(xué)平衡,,平衡常數(shù),K,是表明化學(xué)反應(yīng)限度的特征值。,,,當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)物和生成物的平衡濃度或平衡分壓之間存在定量關(guān)系，用平衡常數(shù)表示。,（,T,）,=,（,T,）,+RTln,J,,= 0,化學(xué)平衡 當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)物和生成物的,,1,）平衡常數(shù)表達(dá)式與一定的化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)，,反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)形式,不同，平衡常數(shù)值不同；,2,）當(dāng)有,純固體、純液體,參加反應(yīng)時(shí)，其濃度可認(rèn)為是常數(shù)，均不寫(xiě)進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中；,3,）平衡常數(shù)與,溫度,有關(guān)。,4),一般的化學(xué)反應(yīng)，若平衡常數(shù)≥,10,6,，可認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行得很徹底，若

15、平衡常數(shù),≤,,10,-6,，可認(rèn)為反應(yīng)基本不進(jìn)行。,1）平衡常數(shù)表達(dá)式與一定的化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)，反應(yīng)方程式,化學(xué)平衡移動(dòng)原理（,勒夏特列,原理）,改變平衡體系的外界條件時(shí)，平衡向著,削弱這一改變,的方向移動(dòng)。,升高溫度，平衡向,,方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向,,方向移動(dòng)。,在平衡體系中，增加反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)向,,方向移動(dòng)。,吸熱,放熱,生成物,化學(xué)平衡移動(dòng)原理（勒夏特列原理）改變平衡體系的外界條件時(shí)，平,,二 化學(xué)動(dòng)力學(xué),二 化學(xué)動(dòng)力學(xué),r,r,：化學(xué)反應(yīng)速率；,v,：化學(xué)反應(yīng)式中物質(zhì)的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。,對(duì)于同一反應(yīng)系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速率,r,與選用何種物質(zhì)為基準(zhǔn)無(wú)關(guān)，只

16、與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)。,例如：２,N,2,O,5,＝４,NO,2,+O,2,,rr：化學(xué)反應(yīng)速率；對(duì)于同一反應(yīng)系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速率r與選用何,速率方程,(rate equation of chemical reaction),,－,濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,,速率方程又稱,動(dòng)力學(xué)方程,。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為,微分式或積分式,。,微分式,積分式,速率方程(rate equation of chemical,級(jí)數(shù),,積分式,,,,k,的量綱,一級(jí),,,,,[,時(shí)間,],－,1,二級(jí),,,,,[,濃度,],－,1,[,時(shí)間,],－,1,,,,

17、,零級(jí),,,,,[,濃度,],,[,時(shí)間,],－,1,,n,級(jí),,,,,[,濃度,],1,－,n,[,時(shí)間,],－,1,,簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程,級(jí)數(shù)積分式k的量綱一級(jí)[時(shí)間]－1二級(jí)[濃度]－1[時(shí)間]－,一級(jí)反應(yīng),（,first order reaction,）,,反應(yīng)速率只與,反應(yīng)物濃度的一次方成正比,的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一級(jí)反應(yīng)（first order reaction） 反,一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程,---,differential rate equation of first order reaction,）,反應(yīng)

18、：,微分式,一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程---differential ra,一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程,不定積分式,定積分式,--,integral rate equation of first order reaction,一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程不定積分式定積分式--integral,,一級(jí)反應(yīng)的半衰期：,半衰期,是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時(shí)間。記為,t,1/2,一級(jí)反應(yīng)的半衰期（,half,－,life time,）,方程,一級(jí)反應(yīng)的半衰期：半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物,一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn),1.,速率常數(shù),k,的單位為時(shí)間的負(fù)一次方,，,2.,半衰期,(,h

19、alf-life time,),是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù),，,。,3.,與,t,呈線性關(guān)系。,一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，,例：由于一次事故，未知量的芐基氯泄漏到了一個(gè)小的、混合完全的、作為飲用水源地的池塘里。要求估算進(jìn)入池塘的芐基氯,泄漏量,；更重要的，需要,多長(zhǎng)時(shí)間,，它的濃度才能降低到,1μg ? L,-1,以下,,。假設(shè)你為了第一次測(cè)量，準(zhǔn)備了,5,天時(shí)間，第,1,次測(cè)量（泄漏后的第,5,天）池塘中芐基氯的濃度為,50,μg ? L,-1,,。第二次測(cè)量,（泄漏后的第,10,天）,表明濃度已經(jīng)降到,23.6,μg ? L,-1,,。,池塘的

20、特征為：體積,V=10,5,m,3,,,表面積,A=2,×,10,4,m,2,，水流速率,Q=10,3,m,3,?,d,-1,，平均水溫,5,℃,,。,已知芐基氯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)符合準(zhǔn)一階速率定律,例：由于一次事故，未知量的芐基氯泄漏到了一個(gè)小的、混合完全的,例：有機(jī)物生物氧化降解反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程,BOD,在微生物作用下有機(jī)物降解消耗溶解氧,有機(jī)物,+O,2,CO,2,+H,2,O+,其它氧化產(chǎn)物,經(jīng)驗(yàn)速率方程,例：有機(jī)物生物氧化降解反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程BOD 在微生物作用,1944,年，,Streeter and Phelps,指出：,“有機(jī)物的生物化學(xué)氧化速率與剩下的尚未被氧化的有機(jī)物濃度成正比

21、”，被稱為耗氧作用定律?？梢杂靡患?jí)反應(yīng)的速率方程描述。,,L,：可降解有機(jī)物濃度；,k,：反應(yīng)速率常數(shù),1944年，Streeter and Phelps指出：L：,,,,,BOD,的一級(jí)反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)速率方程：,BOD的一級(jí)反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)速率方程：,,4.1,天然水中的氣體溶解平衡,4.1 天然水中的氣體溶解平衡,,水庫(kù)溢洪時(shí)，水越過(guò)大壩溢流，它夾帶著空氣沖入壩下水底深處，靜水壓力增加，夾帶空氣溶解，氣體過(guò)飽和，這種過(guò)飽和往往是氮?dú)馄饹Q定性作用。,所謂氣泡病就是因水靜壓迅速減小，或者是魚(yú)類較長(zhǎng)時(shí)間生活在溶解氣體分壓總和較多超過(guò)水層的流體靜止壓強(qiáng)的水中，使溶解氣體在其體內(nèi)、皮膚下等部位以氣泡狀態(tài)游離出來(lái)的

22、現(xiàn)象。嚴(yán)重的可以造成血管栓塞，甚至死亡。,例：氣泡病,水庫(kù)溢洪時(shí)，水越過(guò)大壩溢流，它夾帶著空氣沖入壩下水底深處，,,,在一定條件下，某氣體在水中的溶解達(dá)到平衡以后，一定量的水中溶解氣體的量，稱為該氣體在所指定條件下的溶解度。,氣體溶解度,（摩爾濃度、質(zhì)量濃度、分壓）,,水中某溶解氣體的分壓力,，就等于在相應(yīng)條件下能與該氣體在水中的含量達(dá)到溶解平衡的氣相中該氣體的分壓力，也就是說(shuō)，氣體在水中的含量達(dá)到溶解平衡后，就認(rèn)為水中氣體的分壓等于該氣體氣相的分壓。,在一定條件下，某氣體在水中的溶解達(dá)到平衡以后，一定量,,,飽和度,是指溶解氣體的現(xiàn)存量占所處條件下飽和含量的百分比。,溶解氣體在水中的飽和度,

23、溶解氣體在水中的飽和度,,,水中溶解氣體以氣泡形式逸出的條件是：各種溶解氣體分壓力的總和至少要超過(guò)該處流體靜壓力。,表層水,，即對(duì)于水面大氣壓為,1,個(gè)大氣壓的水體，逸出氣泡的條件是水中各種溶解氣體分壓力總和至少大于,1,個(gè)大氣壓。,在,水深,h,米處,，逸出有氣泡則要求各種溶解氣體分壓力之總和至少大于,1,個(gè)大氣壓加,h,米水柱產(chǎn)生的水靜壓力之和。,氣泡逸出,水中溶解氣體以氣泡形式逸出的條件是：各種溶解氣體分壓,,,亨利定律：一種氣體在液體中的溶解度正比于液體接觸該種氣體的分壓力。氣體在水中的溶解度可用下式表示：,,[G,（,aq,）,] = K,H,P,G,K,H,：各種氣體在一定溫度下的

24、亨利定律常數(shù)；,P,G,：各種氣體的分壓。,,亨利定律是英國(guó)化學(xué)家亨利在,1803,年根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的。,低壓下氣體溶解的經(jīng)驗(yàn)定律,---,亨利定律,使用注意事項(xiàng)：,,1,）亨利定律不能說(shuō)明氣體在溶液中進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)；,,2,）在計(jì)算氣體的溶解度時(shí)，需對(duì)水蒸氣的分壓力加以校正。,亨利定律：一種氣體在液體中的溶解度正比于液體接觸該種,,1,）間隙填充：,水中分子之間存在一定的間隙，氣體分子可以填充于這些間隙之中。當(dāng)氣體分子與水分子的性質(zhì)相差較大，氣體不發(fā)生明顯的水解作用時(shí)，間隙填充對(duì)氣體溶解度的貢獻(xiàn)不能忽略,,2,）水合作用：,氣體在水中的溶解機(jī)理,根據(jù)化學(xué)平衡原理，溫度越低，壓力越大，生成

25、的水合分子越多，溶解度越大。,設(shè)在一定溫度和壓力下，氣體與水形成水合分子，在水中存在下列平衡：,1）間隙填充：水中分子之間存在一定的間隙，氣體分子可以填充,,,在,101.325KPa,25,℃,,時(shí)，空氣與水達(dá)成溶解平衡，試計(jì)算此時(shí),O,2,在水中的溶解度。,25,℃,,時(shí)氧氣的亨利常數(shù),K=1.26,×,10,-5,mol,·,L,-1,·,Kpa,-1,;,25,℃,,時(shí)水蒸氣壓力為,3.17KPa,，干空氣中氧為,20.95%,。,例：氧在水中的溶解度,在101.325KPa,25℃ 時(shí)，空氣與水達(dá)成溶解平,,1,）氣體本身的性質(zhì)；,2,） 溫度；,3,）壓力；,4,）,水中的含鹽量,

26、。,影響氣體在水中溶解度的因素,1）氣體本身的性質(zhì)；影響氣體在水中溶解度的因素,氣體分子的極性：,極性氣體分子溶解度大,分子大?。?分子小有利于填充間隙,是否能與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：,能發(fā)生反應(yīng)的氣體溶解度大,1,）氣體本身的性質(zhì),氣體分子的極性：極性氣體分子溶解度大1）氣體本身的性質(zhì),,2,）氣體溶解度隨,溫度,升高而,降低,，這種影響可由,Clausius-Clapeyron,（克拉帕龍）方程式顯示出：,,式中：,——,用絕對(duì)溫度 和 時(shí)氣體在水中的濃度；,,,——,溶解熱，,J/mol;,,R——,氣體常數(shù),8.314J/,（,mol·K,）。,,,2）氣體溶解度隨溫度升高而降低，這種

27、影響可由Clausiu,,3,）,壓力,對(duì)氣體在水中溶解度的影響可用下列公式表述：,,式中：,C,1,和,C,2,分別為標(biāo)準(zhǔn)氣壓和,P,2,氣壓下氣體在水中的溶解度，,mg/L,； 為一定溫度下飽和水蒸氣的壓力（Ｐ,２,和　　　的單位為,Pa),．,3）壓力對(duì)氣體在水中溶解度的影響可用下列公式表述：式中：C,計(jì)算不同壓力下氧氣的溶解度,計(jì)算淡水湖面大氣壓為,85200P,水溫,15,度時(shí)氧氣的濃度？,計(jì)算不同壓力下氧氣的溶解度計(jì)算淡水湖面大氣壓為85200P水,4,）水中的,含鹽量,,總趨勢(shì)：含鹽量增加，氧在水中的溶解度降低。例如：海水中飽和溶解氧一般為淡水中的,80,％左右。,隨著含

28、鹽量增加，離子水合作用加強(qiáng)，使水可溶解氣體的空隙減少。,4）水中的含鹽量　　隨著含鹽量增加，離子水合作用加強(qiáng)，使水,,1,）溶解氧的來(lái)源：,,A,：再暴氣作用,——,大氣變氧作用,,B,：光合作用,,2,）溶解氧的消耗：,,A,：呼吸作用,,B,：｛,CH,2,O,｝,+O,2,→CO,2,+H,2,O,C,：無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的氧化,,天然水中氧的來(lái)源及消耗,1）溶解氧的來(lái)源： A：再暴氣作用——大氣變氧作用 B,,僅需,7-8mg/L,的有機(jī)物，就可以把,25℃,為空氣所飽和的,1L,水中的氧全部消耗殆盡。,{CH,2,O}+O,2,CO,2,+H,2,O,如果起始的生物有機(jī)質(zhì)用,{CH

29、,2,O},表示，則由于有機(jī)質(zhì)降解所消耗水中的氧可表示為：,M{CH,2,O}=30,,則消耗所有溶解氧所需有機(jī)質(zhì)量為：,(8.32/32)*30=7.8mg/L,僅需7-8mg/L的有機(jī)物，就可以把25℃為空氣所飽和的1,CO,2,在水中溶解,,計(jì)算,25,?,C,時(shí)水中,[CO,2,],的溶解度,（水在,25,?,C,時(shí)的蒸汽壓是,0.03167X10,5,Pa,,亨利定律常數(shù),3.34X10,-7,mol/(L·Pa),，干空氣二氧化碳的空氣體積含量是,0.0314%,）,,CO2在水中溶解 計(jì)算25?C 時(shí)水中 [CO2]的溶解度,,4.2,天然水中的酸堿平衡,酸堿反應(yīng)不存在動(dòng)力學(xué)阻礙

30、，多數(shù)反應(yīng)在瞬間完成，所以僅涉及到平衡問(wèn)題。,4.2 天然水中的酸堿平衡酸堿反應(yīng)不存在動(dòng)力學(xué)阻礙，多數(shù),,天然水體的,pH,值一般在,6,～,9,之間，而且對(duì)于某一水體，其,pH,幾乎保持不變，表明天然水體具有一定的緩沖能力，是一個(gè)緩沖體系。,在大多數(shù)天然水中作為堿存在的主要有,HCO,3,-,和,CO,3,2-,，有時(shí)還存在別的低濃度堿，如,PO,4,3-,, AsO,4,3-,(,砷酸鹽,), B,4,O,7,2-,(,四硼酸根離子,), SiO,3,2-,, NH,3,等。,天然水體中最重要的酸性成分是,CO,2,，另外還有一些酸性成分是硼酸、硅酸、,NH,4,+,、多價(jià)金屬離子等。,

31、4.2.1,天然水,pH,的意義,天然水體的pH值一般在6～9之間，而且對(duì)于某一水體，其pH,,pH,是影響重金屬賦存形態(tài)的重要環(huán)境因素,，,H,+,和,/,或,OH,-,離子是眾多重金屬氧化物、氫氧化物等物質(zhì)溶解,/,沉淀反應(yīng)的參與物質(zhì)，其濃度直接影響了重金屬的溶解度及其在液,/,固相中的分配和控制固體的溶解與生成,。,同時(shí)，,pH,決定了環(huán)境介質(zhì)表面官能團(tuán)的質(zhì)子化過(guò)程，這是介質(zhì)表面電荷變化的主要原因，會(huì)間接影響重金屬在環(huán)境介質(zhì)界面上的吸附,/,解吸與沉淀,/,溶解平衡。,天然水,pH,的意義,,以對(duì)重金屬環(huán)境行為的影響為例,pH是影響重金屬賦存形態(tài)的重要環(huán)境因素，H+和/或OH-離,,1,

32、、酸堿質(zhì)子理論,4.2.2,酸,-,堿體系的特性,,在各種酸堿理論中，,Bronsted,和,Lowry,提出的,酸堿質(zhì)子理論,是最適用于水體化學(xué)的一種理論。按這種理論對(duì)酸和堿所下的定義是：,酸是一種質(zhì)子給體,堿是一種質(zhì)子受體,共軛酸堿體,,HCl-Cl,-,,H,3,O,+,-H,2,O,1、酸堿質(zhì)子理論4.2.2 酸-堿體系的特性,,2,、酸和堿的強(qiáng)度,4.2.2,酸,-,堿體系的特性,酸電離常數(shù),K,a,、堿電離常數(shù),K,b,對(duì)于共軛酸堿,HA/A,-,來(lái)說(shuō)，在,25℃,時(shí)：,,2、酸和堿的強(qiáng)度4.2.2 酸-堿體系的特性酸電離常數(shù)Ka、,,礦物的溶解、緩沖能力、酸堿度、,pH……,4.

33、2.3,碳酸平衡,礦物的溶解、緩沖能力、酸堿度、pH……4.2.3 碳酸平衡,,在水體中存在著,CO,2,、,H,2,CO,3,、,HCO,3,-,和,CO,3,2-,等四種化合態(tài)。,常把,CO,2,和,H,2,CO,3,合并為,H,2,CO,3,*,，實(shí)際上,H,2,CO,3,含量極低，達(dá)到平衡時(shí)以,CO,2,(aq),存在形態(tài)為主。如在,25℃,時(shí)，,[H,2,CO,3,]/[CO,2,(aq)]=10,-2.8,。因此,[H,2,CO,3,*,]= [H,2,CO,3,]+ [CO,2,(aq)] ≈ [CO,2,(aq)],在水體中存在著CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等,

34、水體中碳酸的化合態(tài),,,,,,,水體中碳酸的化合態(tài),,（,1,）碳酸平衡,,,CO,2,+ H,2,O H,2,CO,3,*,pK,0,=1.46,,H,2,CO,3,*,HCO,3,-,+ H,+,pK,1,=6.35,,HCO,3,-,CO,3,2-,+ H,+,pK,2,=10.33,,,K,1,=[HCO,3,-,][H,+,],,/ [H,2,CO,3,*,],；,K,2,=[CO,3,2-,][H,+,],,/ [HCO,3,-,],平衡常數(shù),平衡常數(shù),,,,α,0,= [H,2,CO,3,*,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [

35、CO,3,2-,]},α,1,= [HCO,3,-,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [CO,3,2-,]},α,2,= [CO,3,2-,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [CO,3,2-,]},,,,α,0,=(1+K,1,/[H,+,]+ K,1,K,2,/[H,+,],2,),-1,α,1,=(1+ [H,+,]/ K,1,+K,2,/ [H,+,] ),-1,α,2,=(1+ [H,+,],2,/ K,1,K,2,+ [H,+,]/ K,2,),-1,,,用,α,0,、,α,1,、,α,2,分別代表,H,2,CO,3,*,-

36、HCO,3,-,-CO,3,2-,三種化合態(tài)在碳總量中所占的比例：,用α0、 α1、 α2分別代表H2CO3*-,,,,CO,2,+ H,2,CO,3,HCO,3,-,CO,3,2-,碳酸化合態(tài)比例分布圖,,,,形態(tài)分布圖基本特征（重要交界點(diǎn)）,pH=pK,1,=6.35,，,α,0,= α,1,=0.5,pH=1/2(pK,1,+pK,2,)=8.34,，,α,0,= α,2,=0.01,pH=pK,2,=10.33,，,α,1,= α,2,=0.5,pH,比例,(%),CO2 + H2CO3HCO3-CO32-碳酸化合態(tài)比例分布,,三個(gè)待求的未知量：,[H,2,CO,3,*],、,[HCO

37、,3,-,],、,[CO,3,2-,],兩個(gè)化學(xué)平衡關(guān)系：,K,1,、,K,2,要確定各形態(tài)碳的含量，還差一個(gè)條件！,（,2,）體系碳酸平衡計(jì)算,一個(gè)已知的變量：,[H,+,] (pH),三個(gè)待求的未知量：兩個(gè)化學(xué)平衡關(guān)系：要確定各形態(tài)碳的含量，,,根據(jù)氣體交換動(dòng)力學(xué)，,CO,2,在氣液界面的平衡時(shí)間需數(shù)日。,1,）若所考慮的溶液反應(yīng)在數(shù)小時(shí)之內(nèi)完成，就可應(yīng)用,封閉體系,C,T,不變,的模式進(jìn)行計(jì)算。,2,）如果所研究的過(guò)程是長(zhǎng)時(shí)期的，例如一年期間的水質(zhì)組成，則認(rèn)為,CO,2,與水是處于平衡狀態(tài),，可以更近似于真實(shí)情況。,對(duì)體系的處理：,封閉體系,、,開(kāi)放體系,（,2,）體系碳酸平衡計(jì)算,根據(jù)

38、氣體交換動(dòng)力學(xué)，CO2在氣液界面的平衡時(shí)間需數(shù)日。對(duì)體,,封閉體系：,C,T,不變,在封閉體系中加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，,C,T,不變。,封閉體系：CT不變,,,,α,0,= [H,2,CO,3,*,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [CO,3,2-,]},α,1,= [HCO,3,-,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [CO,3,2-,]},α,2,= [CO,3,2-,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [CO,3,2-,]},,,,α,0,=(1+K,1,/[H,+,]+ K,1,K,2,/[H,+,],2,

39、),-1,α,1,=(1+ [H,+,]/ K,1,+K,2,/ [H,+,] ),-1,α,2,=(1+ [H,+,],2,/ K,1,K,2,+ [H,+,]/ K,2,),-1,,,用,α,0,、,α,1,、,α,2,分別代表,H,2,CO,3,*,-HCO,3,-,-CO,3,2-,三種化合態(tài)在碳總量中所占的比例：,用α0、 α1、 α2分別代表H2CO3*-,封閉體系的碳酸平衡,,,CO,2,+ H,2,CO,3,HCO,3,-,CO,3,2-,,,,pH,各碳酸化合態(tài)含量,=C,T,×,比例,,封閉體系的碳酸平衡CO2 + H2CO3HCO3-CO32-,,開(kāi)放體系：,,CO,2,

40、在氣相和液相之間平衡，亨利定律計(jì)算,[H,2,CO,3,*],。,開(kāi)放體系：,,,開(kāi)放體系,,CO,2,在氣相和液相處于平衡狀態(tài)，各種碳酸鹽化合態(tài)的,平衡濃度可表示為,P,CO,2,和,pH,的函數(shù),。,,,[CO,2,(aq)] = K,H,·,P,CO,2,C,T,= [CO,2,] / α,0,= K,H,·,P,CO,2,,/α,0,[HCO,3,-,] = (α,1,/α,0,) K,H,·,P,CO,2,,= K,1,·,K,H,·,P,CO,2,,/ [H,+,],[CO,3,2-,] = (α,2,/ α,0,) K,H,·,P,CO,2,,= K,1,·,K,2,·,,K,H

41、,·,P,CO,2,,/ [H,+,],2,,lg [CO,2,]= lg[1.028×10,－,5,]= -4.988,lg [HCO,3,-,]= -11.338 + pH,lg [CO,3,2-,]= -21.668 + 2 pH,開(kāi)放體系,水環(huán)境化學(xué)--第四章-天然水中的化學(xué)平衡課件,,（,3,）天然水體的緩沖能力,,投入酸量,Δ,A,投入堿量,Δ,B,,（3）天然水體的緩沖能力投入酸量ΔA投入堿量ΔB,,4.2.4,天然水的堿度和酸度,4.2.4 天然水的堿度和酸度,,,水的堿度是,水接受質(zhì)子,能力的量度，或者說(shuō)，是中和強(qiáng)酸能力的量度；,水的酸度是,水接受羥基離子,能力的量度，或者

42、說(shuō)，是中和強(qiáng)堿能力的量度。,,（一）堿度與酸度的定義,水的,pH,值是水中氫離子活度的反映，表示呈離子狀態(tài)的,H,+,的數(shù)量，而總酸度表示中和過(guò)程中可以與強(qiáng)堿進(jìn)行反應(yīng)的全部,H,+,的數(shù)量，其中包括原已電離和將會(huì)電離的兩部分。,水的堿度是水接受質(zhì)子能力的量度，或者說(shuō)，是中和強(qiáng)酸,對(duì)于碳酸鹽系統(tǒng)，對(duì)堿度有貢獻(xiàn)的物種為：,OH,-,、,CO,3,2-,,、,HCO,3,-,（二）碳酸鹽系統(tǒng)中的堿度和酸度,,1,、堿度,苛性堿度,酚酞堿度,,總堿度,,對(duì)于碳酸鹽系統(tǒng)，對(duì)堿度有貢獻(xiàn)的物種為：（二）碳酸鹽系統(tǒng)中的堿,苛性堿度,：達(dá)到,pH,CO,3,2,-,所需酸量時(shí)堿度，但由于中和曲線在此點(diǎn)沒(méi)有明顯突

43、躍，也沒(méi)有適宜的酸堿指示劑可用于確定終點(diǎn)，一般并不進(jìn)行這種測(cè)定。,,苛性堿度,= [OH,-,]- [HCO,3,-,]-2 [H,2,CO,3,*,] -[H,+,],= 2,酚酞堿度,–,總堿度,,,苛性堿度：達(dá)到pHCO32-所需酸量時(shí)堿度，但由于中和曲線在,酚酞堿度,： 滴定以酚酞為指示劑，當(dāng)溶液,pH,值降到,8.3,時(shí)，指示劑由紅色轉(zhuǎn)為無(wú)色，表示,OH,-,,被中和，,CO,3,2-,,全部轉(zhuǎn)化為,HCO,3,-,，得到酚酞堿度表達(dá)式,,酚酞堿度,= [CO,3,2-,] + [OH,-,] - [H,2,CO,3,*,] - [H,+,],酚酞堿度： 滴定以酚酞為指示劑，當(dāng)溶液

44、pH 值降到8.3,,總堿度,：用一個(gè)強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用,甲基橙,為指示劑，當(dāng)溶液由,黃色,變成,橙紅色,(pH,約,4.5,),，停止滴定，此時(shí)所得的結(jié)果，也稱為,甲基橙堿度,。,,,滴定終點(diǎn)時(shí)，水中的碳酸鹽物種都變成了,H,2,CO,3,*,滴定終點(diǎn)時(shí)，水中的碳酸鹽物種都變成了H2CO3*,,在測(cè)定一已知體積水樣,(V ml),總堿度時(shí)，可用一個(gè)強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,(,濃度為,M mol/L),滴定，用,甲基橙,為指示劑，直到溶液由,黃色,變成,橙紅色,（,pH,約,4.5,),停止滴定，消耗強(qiáng)酸體積,V,1,（,ml),。,總堿度的測(cè)定,在測(cè)定一已知體積水樣(V ml)總堿度時(shí)，可,0

45、 14,pH,,甲基橙,(,由黃色變?yōu)榧t色,),,酚酞,(,由紅色變?yōu)闊o(wú)色,),4.5,總堿度,/,甲基橙堿度,8.3,酚酞堿度,,10.8,苛性堿度,,假定有一個(gè),pH>10.8,的水樣，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液進(jìn)行中和滴定：,,,苛性堿度,=2,酚酞堿度,-,總堿度,0,,指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出,H,+,,或經(jīng)過(guò)水解能產(chǎn)生,H,+,,的物質(zhì)總量。對(duì)于碳酸鹽系統(tǒng)，對(duì)堿度有貢獻(xiàn)的物種為：,H,+,、,H,2,CO,3,*,、

46、,HCO,3,-,（二）碳酸鹽系統(tǒng)中的堿度和酸度,,2,、酸度,無(wú)機(jī),酸度,游離,CO,2,酸度,,總酸度,,指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放,,,無(wú)機(jī)酸度,：以甲基橙為指示劑滴定到,pH = 4.5(,由紅變黃,),無(wú)機(jī)酸度,= [H,+,] - [HCO,3,-,] - 2 [CO,3,2-,] - [OH,-,],,游離,CO,2,酸度,：以酚酞為指示劑滴定到,pH = 8.3(,由無(wú)色變紅,),,游離,CO,2,酸度,= [H,+,] + [H,2,CO,3,*,] - [CO,3,2-,] - [OH,-,],,總酸度,：在,pH=10.8,處得到，但此時(shí)滴定曲線無(wú)明顯突

47、越，難以選擇合適的指示劑。,,總酸度,= [H,+,] + [HCO,3,-,] +2 [H,2,CO,3,*,] - [OH,-,],,,,無(wú)機(jī)酸度：以甲基橙為指示劑滴定到 pH = 4.5(由紅變黃,0 14,pH,,甲基橙,(,由紅色變?yōu)辄S色,),,酚酞,(,由無(wú)色變?yōu)榧t色,),4.5,無(wú)機(jī)酸度,8.3,游離,CO,2,酸度,,10.8,總酸度,,假定有一個(gè),pH<4.5,的水樣，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液進(jìn)行中和滴定：,,,0,,堿度、

48、酸度計(jì)算公式,用總碳酸量（,C,T,）和相應(yīng)的分布系數(shù)（,α,）來(lái)表示：,,堿度、酸度計(jì)算公式用總碳酸量（CT）和相應(yīng)的分布系數(shù)（α）來(lái),,考慮到水中很多物質(zhì)（如,HCO,3,-,）同時(shí)能與強(qiáng)酸和強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)，堿度和酸度在定義上有交互重疊部分，所以,除了,pH<4.5,的水樣外，一般使用了堿度就不再用酸度表示水樣的酸堿性,。,考慮到水中很多物質(zhì)（如HCO3-）同時(shí)能與強(qiáng),,,非碳酸鹽系統(tǒng)組成水中,堿度,的物質(zhì)可以歸納為三類：,1,強(qiáng)堿 如,NaOH,2,弱堿 如,NH,3,3,強(qiáng)堿弱酸鹽 如硅酸鹽等,（三）非碳酸鹽系統(tǒng),非碳酸鹽系統(tǒng)組成水中堿度的物質(zhì)可以歸納為三類,,,非碳酸鹽系統(tǒng)組成水中的,

49、酸度,的物質(zhì)可以歸納為三類：,（,1,）強(qiáng)酸，如,HCl,、,H,2,SO,4,等；,（,2,）弱酸，如,H,2,S,、各種有機(jī)酸類；,（,3,）強(qiáng)酸弱堿鹽，如,FeCl,3,等。,（三）非碳酸鹽系統(tǒng),,大多數(shù)天然水中只含有弱酸（主要是碳酸）。,非碳酸鹽系統(tǒng)組成水中的酸度的物質(zhì)可以歸納,,例：試比較,1,×10,-3,mol/L NaOH,溶液,pH=11,堿度為,1,×10,-3,mol/L,,0.1 mol/L NaHCO,3,,溶液,pH=8.3,堿度為,0.1 mol/L,例：試比較,若一個(gè)天然水的,pH,為,7.0,，總堿度為,1.4mmol/L,,需加多少酸才能把水體的,pH,降低

50、到,6.0,呢 ？（作封閉體系處理：,pH=7,時(shí)，,α,1,+2,α,2,=0.82,，,pH=6,時(shí)，,α,1,+2,,α,2,=0.31,,）,,,計(jì)算實(shí)質(zhì)：,pH,為,6.0,總堿度？,計(jì)算關(guān)鍵： 封閉體系中加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，,C,T,不變。,堿度的實(shí)際應(yīng)用,----,水的酸化堿化問(wèn)題,若一個(gè)天然水的pH為7.0，總堿度為1.4mmol/L,需加,若一個(gè)天然水的,pH,為,7.0,，總堿度為,1.4mmol/L,,需加多少酸才能把水體的,pH,降低到,6.0,呢 ？（作封閉體系處理：,pH=7,時(shí)，,α,1,+2,α,2,=0.82,，,pH=6,時(shí)，,α,1,+2,,α,2,=0.31

51、,,）,若一個(gè)天然水的pH為7.0，總堿度為1.4mmol/L,需加,,不同的,pH,范圍，優(yōu)勢(shì)形態(tài)？,在分界線上，左右兩種形態(tài)含量相等。,4.2.5,優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖,,在水中砷以含氧酸根的陰離子形式存在，在一般天然水中可能存在的形態(tài)為,H,2,AsO,4,-,、,HAsO,4,2-,(,一氫砷酸根,),、,H,3,AsO,4,(,砷酸,),、,H,2,AsO,3,-,。,,不同的pH范圍，優(yōu)勢(shì)形態(tài)？4.2.5 優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖 在水,,,在水中六價(jià)鉻以含氧酸根的陰離子形式存在，在天然水中六價(jià)鉻遠(yuǎn)比三價(jià)鉻活潑。,六價(jià)鉻在水中主要形態(tài)有,HCrO,4,-,(,重鉻酸氫根,),、,Cr,2,O,7,2-

52、,(,重鉻酸根,),、,CrO,4,2-,(,鉻酸根,),。它們之間存在酸堿平衡。,六價(jià)鉻的酸堿平衡,在水中六價(jià)鉻以含氧酸根的陰離子形式存在，在天,4.3,水環(huán)境中的溶解,-,沉淀作用,,4.3 水環(huán)境中的溶解-沉淀作用,一、溶解和沉淀作用在水環(huán)境中的意義,,確定天然水的化學(xué)組成時(shí)，各種礦物質(zhì)的溶解是一個(gè)重要因素。,,一般金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來(lái)衡量。,一、溶解和沉淀作用在水環(huán)境中的意義 確定天然水的化,,很多重金屬碳酸鹽、硫化物、氫氧化物、磷酸鹽等，具有極低的溶度積,K,sp,，重金屬離子在溶液中遇到碳酸根離子、硫離子、氫氧根離子、磷酸根離子等時(shí)，會(huì)形成重金

53、屬化合物，當(dāng)其離子活性乘積,（例如：反應(yīng),Pb,2+,+S,2-,PbS,，其離子活度乘積為,[Pb,2+,][S,2-,],）大于,K,sp,時(shí)，重金屬化合物便發(fā)生沉淀,很多重金屬碳酸鹽、硫化物、氫氧化物、磷酸鹽等，具,可溶態(tài)的含量很低，主要以,Pb(OH),2,、,PbCO,3,、,PbSO,4,鉛的難溶鹽形式存在。,且,Pb,2+,可以置換黏土礦物上的,Ca,2+,，在土壤中很少移動(dòng)。,鉛,(Pb),可溶態(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO,二、,溶解和沉淀的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,,天然水體系中固體溶解和沉淀過(guò)程往往十分緩慢，因此，其動(dòng)力學(xué)過(guò)程十分重要。,在一定條件下，通常采用

54、經(jīng)驗(yàn)的速率公式。,二、 溶解和沉淀的動(dòng)力學(xué)過(guò)程 天然水體系中固體溶解,,沉淀發(fā)生一般分為三個(gè)階段：,1,） 成核；,2,）晶體生長(zhǎng)；,3,）晶體聚集。,1,、,沉淀過(guò)程,沉淀發(fā)生一般分為三個(gè)階段：1、 沉淀過(guò)程,,1,） 成核作用,,核是一個(gè)細(xì)微的顆粒，可以由該沉淀的幾個(gè)分子簇或該沉淀成分離子的幾個(gè)離子對(duì)簇組成。,晶核形成是溶液中無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的溶質(zhì)組分變成具有確定表面的有組織的結(jié)構(gòu)。這一過(guò)程需要消耗能量，因此，沉淀在一個(gè)均勻溶液里形成之前，溶液就必須是過(guò)飽和。,1） 成核作用 核是一個(gè)細(xì)微的顆粒，可以由該沉淀,,2,） 晶體生長(zhǎng),,晶體不斷從溶液中獲得離子，使晶核顆粒長(zhǎng)大，由

55、于沉淀過(guò)程往往都達(dá)不到平衡，所以晶體生長(zhǎng)速率極為重要。,2） 晶體生長(zhǎng) 晶體不斷從溶液中獲得離子，使晶核,,晶體生長(zhǎng)速率：,,生長(zhǎng)速率與溶液的濃度、溫度、晶核粒度大小及表面狀況等因素均有關(guān)系。,晶體生長(zhǎng)速率，,mol·L,-1,·,,t,-1,晶體生長(zhǎng)速率常數(shù)，,L,n,·mg,-1,· t,-1,·mol,1-n,單位體積中具有一定表面積的晶核量，,mol·L,-1,結(jié)晶界面溶質(zhì)離子的極限濃度，,mol·L,-1,飽和濃度，,mol·L,-1,n,常數(shù),晶體生長(zhǎng)速率： 生長(zhǎng)速率與溶液的濃度、溫度、晶核粒度大,,3,） 晶核聚集,,在沉淀形成初期，固相往往是不穩(wěn)定的，通常都要經(jīng)過(guò)

56、一定時(shí)間，沉淀物才逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的固相。,穩(wěn)定固相的不斷出現(xiàn)，溶液中溶質(zhì)濃度也隨之下降，使沉淀趨向完全。,3） 晶核聚集 在沉淀形成初期，固相往往是不穩(wěn)定,,溶解速率與固體物質(zhì)的性質(zhì)、接觸界面、溶劑性質(zhì)及溫度等條件有關(guān)。溶解速率一般是由溶質(zhì)離開(kāi)固體的擴(kuò)散速率所控制。,2,、,溶解過(guò)程,溶解速率與固體物質(zhì)的性質(zhì)、接觸界面、溶劑性質(zhì)及溫度,,溶解速率：,,溶解速率，,mol·L,-1,·,,t,-1,溶解速率常數(shù)，,L·mg,-1,· t,-1,單位體積中具有一定粒度的固體物質(zhì)的量，,mg·L,-1,固體物質(zhì)的溶解度，,mol·L,-1,溶液中固體物質(zhì)的濃度，,mol·L,-1,溶解速率：

57、溶解速率，mol·L-1· t-1溶解速率常數(shù)，L,三、,溶度積（熱力學(xué)）,,在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中,離子濃度冪的乘積,等于常數(shù)， 稱該難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積，簡(jiǎn)寫(xiě)為 ，,,,,A,m,B,n,mA,n+,+ nB,m-,平衡態(tài)時(shí)：,Ksp = [A,n+,],m,[B,m-,],n,三、 溶度積（熱力學(xué)） 在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽,各類無(wú)機(jī)物的溶解度（,P90,）,,各類無(wú)機(jī)物的溶解度（P90）,土壤,pH,值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如：,,Cd(OH),2,= Cd,2+,+ 2OH,-,,（,Ksp = 2.0×10

58、,-14,）,,[Cd,2+,][OH,-,],2,= 2.0×10,-14,[Cd,2+,] = 2.0×10,-14,/ 1.0×10,-14,/ [H,+,],2,log[Cd,2+,] = 14.3,–,2pH,1,、氫氧化物,,因此，,[Cd,2+,],隨,pH,值的升高而減少反之，,pH,值下降時(shí)土壤中重金屬就溶解出來(lái)，這就是酸性土壤作物受害的原因之一。,土壤pH值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如：1、氫氧化物,Me(OH),n,(s) Me,n+,+ nOH,-,K,sp,= [Me,n+,][OH,-,],n,,[Me,n+,]=K,sp,/[OH,

59、-,],n,=K,sp,[H,+,],n,/K,w,n,-lg[Me,n+,]=-lgK,sp,-nlg[H,+,]+nlgK,w,pc=pK,sp,-npK,w,+npH,一定,pH,時(shí)，金屬離子濃度與,溶度積、金屬離子價(jià),n,有關(guān)。,Me(OH)n(s) Men+,pc=pK,sp,-npK,w,+npH,P91,表,4-7,；圖,4-8,圖,4-8,中：,(1),斜率等于,n;,價(jià)態(tài)相同的金屬離子，直線斜率相同；,(2) lg[Me,n+,]=0,時(shí)橫截距,pH=14-pK,sp,/n,；（,3,）靠圖右邊斜線代表的金屬氫氧化物的溶解度大于靠左邊的溶解度；（,

60、4,）由圖可查出各種金屬離子在不同,pH,值溶液中所能存在的最大飽和度，,當(dāng)離子含量大于平衡值，發(fā)生沉淀；當(dāng)離子含量小于平衡值，發(fā)生溶解；,pc=pKsp-npKw +npHP91表4-7；圖4-8圖,,M,eT,=[Me,z+,] +,,金屬氧化物或氫氧化物的溶解度，還應(yīng)該考慮,羥基配合形態(tài),的存在（,P91,）,書(shū)上,P91,以,PbO,溶解度為例。,P95,以,Fe(OH),2,的溶解度為例。,MeT=[Mez+] +金屬氧化物或氫氧化物的溶解度，還應(yīng)該,,Fe,2+,Fe(OH),+,Fe(OH),3,-,Fe(II ),T,(1),線代表離子與,Fe(OH),2,沉淀平衡,,pH,

61、不同，平衡值不同；,（,2,）對(duì)于任一,pH,,溶解度由各形態(tài)離子組成。,綜合曲線是金屬溶解物總量和沉淀的分界線。,,（,3,）許多金屬氫氧化物不但可以是配陽(yáng)離子，而且可以是配陰離子，都可使溶解度增加。隨著溶液,pH,的升高，配陽(yáng)離子的作用逐漸下降，而配陰離子的作用逐漸上升。,P96,圖,4-13,溶解區(qū)域圖,Fe2+Fe(OH)+Fe(OH)3-Fe(II )T,,溶液中二價(jià)金屬離子的飽和濃度為：,[Me,2+,]=,,Ksp / [S,2-,],2,、硫化物,(P92,表,4-8,金屬硫化物溶度積）,天然水中,S,2-,的濃度約為,10,-10,mol/L,[Cu,2+,] = 

62、6.3×10,-26,mol/L,溶液中二價(jià)金屬離子的飽和濃度為： [Me2+ ]= Ksp,,,溶液中可能有幾種固,-,液平衡同時(shí)存在時(shí)，就存在分級(jí)沉淀或競(jìng)爭(zhēng)沉淀的現(xiàn)象。按熱力學(xué)觀點(diǎn)，體系在一定條件下建立平衡狀態(tài)時(shí)只能以一種固液平衡占主導(dǎo)地位，因此，可在選定條件下，判斷何種固體作為穩(wěn)定相存在占優(yōu)勢(shì)。,五、水溶液中不同固相的穩(wěn)定性,(P96),可按各自的溶度積計(jì)算，其中溶解度小的一種，即認(rèn)為能形成沉淀析出。,溶液中可能有幾種固-液平衡同時(shí)存在時(shí)，就存在分級(jí)沉淀或,,,在一定條件下，,與,FeCO,3,(s),平衡的,[Fe,2+,]=10,-3.1,mol/L;,與,Fe(OH),2,(s),

63、平衡的,[Fe,2+,]=10,-0.3,mol/L;,,因與,FeCO,3,(s),平衡的,[Fe,2+,],較,Fe(OH),2,(s),小，所以在該條件下生成的,,能夠穩(wěn)定存在。,,FeCO,3,(s) vs Fe(OH),2,(s),FeCO,3,(s),在一定條件下，F(xiàn)eCO3(s) vs Fe(OH)2,,,若向純水中加入,CaCO,3(S),,，并將此體系暴露于含有,CO,2,的大氣中，問(wèn)在,25,℃,pH,為,8.0,時(shí)達(dá)到飽和平衡所應(yīng)含有的,[Ca,2+,],濃度是多少？,Ksp(CaCO,3,)=[Ca,2+,][CO,3,2-,]=10,-8.32,計(jì)算舉例,(P

64、125 4-13),若向純水中加入CaCO3(S) ，并將此體系暴露于含有C,,4.4,水環(huán)境中的配合作用,4.4 水環(huán)境中的配合作用,,,,,配合物是由,中心原子,(,或離子,),（一般為金屬，可稱為配合物的核）和,配位體,(,陰離子或分子,),以,配位鍵,的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子或分子，通常稱這種復(fù)雜離子或分子為,配位單元,。凡是含有配位單元的化合物都稱,配合物,。,,,配位化學(xué)由,1914,年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金獲得者,Alfred Werner,建立。,配合物是由中心原子(或離子) （一般為金屬，可稱為,,,,方括號(hào)外為配合物的,外界,，方括號(hào)內(nèi)為配合物的,內(nèi)界,,,可以是配陽(yáng)離子、配

65、陰離子，還可以是配分子。內(nèi)界是配合物的特征部分，它是在晶體及溶液中,獨(dú)立存在的結(jié)構(gòu)基元,，具有一定的幾何構(gòu)型。,,,以硫酸四氨合銅為例,:,[Cu(NH,3,),4,]SO,4,,與,中心原子,或,離子,直接鍵合的原子叫,配位原子,，配位原子的數(shù)目叫,配位數(shù),。,以硫酸四氨合銅為例:[Cu(NH3)4]SO4,,,幾乎周期表中所有金屬元素都可以作為中心離子（或原子）形成配合物，但以過(guò)渡元素形成的配合物最為常見(jiàn)和最為重要。,,過(guò)渡元素原子是以具有部分占據(jù),d,電子軌道,為特征的，它們易于形成配合物的性質(zhì)與此特征有關(guān)。,幾乎周期表中所有金屬元素都可以作為中心離子（或原子,,,,,水體中溶解態(tài)的重金

66、屬，大部分以配合物形式存在，水體中存在多種無(wú)機(jī)和有機(jī)配位體。,,如在富氧淡水中汞主要以,Hg(OH),2,和,HgCl,3,-,（約,80.4%,）形式存在，在底部還原性海水中主要以,HgS,2,2-,,（約,98.5%,）形式存在。,Cd,2+,(,鎘離子,),可與水體中常見(jiàn)的配位體,OH,-,,Cl,-,,,及腐殖質(zhì)配合。,水體中溶解態(tài)的重金屬，大部分以配合物形式存在，水體,（,1,）金屬的比重大于,5,（,5.0g/cm,3,),）者（也有人認(rèn)為大于,4,者）為重金屬。比重大于,5,的金屬有,45,種左右，大于,4,的約有,60,種。,（,2,）周期表中原子序數(shù)大于鈣（,20,）者，即從鈧（,21,）起為重金屬。,（,3,）重金屬為有毒金屬。,,,,,重金屬,------,幾種說(shuō)法,（1）金屬的比重大于5（5.0g/cm3)）者（也有人認(rèn)為大,,從環(huán)境污染方面來(lái)講，重金屬主要是指,汞、鎘、鉛、鉻和類金屬砷,等生物毒性顯著的重金屬，,也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等。,目前最引起關(guān)注的是,Hg,、,Cd,、,Pb,、,Cr,、,As,、,Cu,、,Zn,等。,,,