香豆素類化合物課件

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1、 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作第七章第七章香豆素類化合物香豆素類化合物OO1234567878654321OOO 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 檢識檢識第五節(jié)第五節(jié) 提取與分離提取與分離導(dǎo)學(xué)導(dǎo)學(xué)作業(yè)作業(yè) 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作導(dǎo) 學(xué)學(xué)習(xí)目標(biāo)：學(xué)習(xí)目標(biāo)：掌握：掌握：香豆素的結(jié)構(gòu)特點、內(nèi)酯及酚羥基的特性、化香豆素的結(jié)構(gòu)特

2、點、內(nèi)酯及酚羥基的特性、化 學(xué)檢識方法、提取方法；學(xué)檢識方法、提取方法； 熟悉：熟悉：香豆素的概念、存在狀況、溶解規(guī)律、色譜檢香豆素的概念、存在狀況、溶解規(guī)律、色譜檢 識方法；識方法；了解：了解：香豆素的生物活性、性狀及分離方法。香豆素的生物活性、性狀及分離方法。重點難點：重點難點：香豆素的結(jié)構(gòu)特點、理化性質(zhì)、顯色反應(yīng)香豆素的結(jié)構(gòu)特點、理化性質(zhì)、顯色反應(yīng) 及提取方法等。及提取方法等。 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述香豆素結(jié)構(gòu)特點？香豆素結(jié)構(gòu)特點？從香豆素名稱上可以想象從香豆素名稱上可以想象一下一下: :香香: :豆豆:

3、 :有芳香環(huán)有芳香環(huán)有揮發(fā)有揮發(fā)性性豆科豆科香味香味香豆素分布？香豆素分布？香豆素生物活性？香豆素生物活性？ 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作香豆素結(jié)構(gòu)特點香豆素結(jié)構(gòu)特點香豆素是一類由香豆素是一類由順式鄰羥基桂皮酸順式鄰羥基桂皮酸分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水環(huán)合而成的環(huán)合而成的內(nèi)酯內(nèi)酯化合物?；衔?。OHCOOHOH-H2O-OO12345678H+OHOH-濃濃COOH順式鄰羥基桂皮酸順式鄰羥基桂皮酸香豆素香豆素(內(nèi)酯內(nèi)酯)反式鄰羥基桂皮酸反式鄰羥基桂皮酸 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作香豆素分布香

4、豆素分布香豆素類化合物廣泛地分布于植物界，只有少香豆素類化合物廣泛地分布于植物界，只有少數(shù)來自動物和微生物，在數(shù)來自動物和微生物，在傘形科、豆科、蕓香傘形科、豆科、蕓香科、茄科和菊科科、茄科和菊科等植物中分布更廣泛。等植物中分布更廣泛。其中被藥典收載的有其中被藥典收載的有白芷、秦皮、獨活、前胡、白芷、秦皮、獨活、前胡、補骨脂、茵陳補骨脂、茵陳等。等。在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)游離狀態(tài)或與或與糖結(jié)合成苷糖結(jié)合成苷的形式存在，大多存在于植物的形式存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。

5、量較高。 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作香豆素生物活性香豆素生物活性1 1、七葉內(nèi)酯及其苷：治療、七葉內(nèi)酯及其苷：治療細(xì)菌性細(xì)菌性痢疾（抗菌）痢疾（抗菌）2 2、蛇床子素：治療陰道滴蟲、濕疹、腳癬、蛇床子素：治療陰道滴蟲、濕疹、腳癬3 3、巖白菜素（矮地茶）：鎮(zhèn)咳（、巖白菜素（矮地茶）：鎮(zhèn)咳（慢性支氣管炎慢性支氣管炎）4 4、雙香豆素：、雙香豆素：對抗維生素對抗維生素K K的作用，臨床上作為的作用，臨床上作為預(yù)防血栓形成或消除血塊的預(yù)防血栓形成或消除血塊的抗凝血藥抗凝血藥5 5、補骨脂內(nèi)酯：治療、補骨脂內(nèi)酯：治療白斑病白斑病6 6、對人的毒性

6、：、對人的毒性：黃曲霉素黃曲霉素B1-B1-肝損壞（癌變）肝損壞（癌變） 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分類結(jié)構(gòu)分類結(jié)構(gòu)分類說明結(jié)構(gòu)分類說明練習(xí)練習(xí) 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)香豆素具有苯駢香豆素具有苯駢-吡喃酮的基本母核。吡喃酮的基本母核。OO12345678OO苯苯吡喃吡喃酮酮O吡喃酮吡喃酮-苯駢苯駢-吡喃酮吡喃酮O 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作結(jié)構(gòu)分類結(jié)構(gòu)分類

7、OO12345678一、簡單香豆素（苯駢一、簡單香豆素（苯駢-吡喃酮）吡喃酮）二、吡喃香豆素二、吡喃香豆素三、呋喃香豆素三、呋喃香豆素OO12345687HOOO1234587678654321OO78654321OO78654321OOOOOO 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作一、簡單香豆素（苯駢一、簡單香豆素（苯駢-吡喃酮）吡喃酮）二、吡喃香豆素：二、吡喃香豆素：三、呋喃香豆素：三、呋喃香豆素：C7C7位位-OH-OH與與C6C6或或C8C8位側(cè)鏈位側(cè)鏈環(huán)合形成的含氧的六元環(huán)環(huán)合形成的含氧的六元環(huán)C7C7位位-OH-OH與與C6C6或或C8

8、C8位側(cè)鏈位側(cè)鏈環(huán)合形成的含氧的五元環(huán)環(huán)合形成的含氧的五元環(huán)四、其它香豆素：四、其它香豆素：因此香豆素類化合物的骨架結(jié)構(gòu)為：因此香豆素類化合物的骨架結(jié)構(gòu)為：C6-C3C6-C3與以上結(jié)構(gòu)不符的，但符與以上結(jié)構(gòu)不符的，但符合合香豆素基本概念香豆素基本概念的的結(jié)構(gòu)分類說明結(jié)構(gòu)分類說明 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作練 習(xí)以下結(jié)構(gòu)屬于以下結(jié)構(gòu)屬于OOO1234567812345678OOO12345678OOO簡單香豆素簡單香豆素簡單香豆素簡單香豆素呋喃香豆素呋喃香豆素 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作

9、制作第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)一、性狀：一、性狀：顏色顏色: : 形態(tài)形態(tài): :苷苷-粉末粉末 苷元苷元-結(jié)晶結(jié)晶 二、溶解度性質(zhì)：二、溶解度性質(zhì)：三、與堿液作用：三、與堿液作用：四、熒光：四、熒光： 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作一、性一、性 狀狀游離香豆素游離香豆素香豆素苷香豆素苷多數(shù)有完好的結(jié)晶多數(shù)有完好的結(jié)晶, ,具香氣具香氣粉末粉末分子量小的有揮發(fā)性，分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，能隨水蒸氣蒸餾，并有升華性并有升華性失去揮發(fā)性和升華性失去揮發(fā)性和升華性 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽

10、虹 制作制作二、溶解度性質(zhì)二、溶解度性質(zhì)游離香豆素游離香豆素 香豆素苷香豆素苷 冷水冷水沸水沸水MeOHMeOH、EtOHEtOH堿液堿液CHClCHCl3 3、EtEt2 2O O、苯等極、苯等極性小的有機溶劑中性小的有機溶劑中 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作三、與堿液作用三、與堿液作用內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酯環(huán)1 1、在堿性溶液中開環(huán)溶解、在堿性溶液中開環(huán)溶解 2 2、在強堿性溶液中生成反式鄰羥基桂皮酸，失去可逆性、在強堿性溶液中生成反式鄰羥基桂皮酸，失去可逆性3 3、與濃堿性一起煮沸，則內(nèi)酯環(huán)分解成、與濃堿性一起煮沸，則內(nèi)酯環(huán)分解成酚類或酚酸酚類或酚

11、酸類。類。OHCOOHOH-H2O-OO12345678H+OHOH-濃濃COOH加熱加熱酚類酚類+ +酚酸類酚酸類濃濃OH- 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作四、熒光四、熒光 香豆素類化合物結(jié)構(gòu)中有香豆素類化合物結(jié)構(gòu)中有、不飽和雙不飽和雙鍵，形成較長的共軛體系。故在紫外光下大多鍵，形成較長的共軛體系。故在紫外光下大多顯藍(lán)色或藍(lán)綠色熒光。在堿液中熒光顯著。顯藍(lán)色或藍(lán)綠色熒光。在堿液中熒光顯著。 C7-OHC7-OH熒光顯著熒光顯著 C6C6、C8C8位引入位引入-OH-OH或其它基團熒光消失或其它基團熒光消失。 ？香豆素類化合物的熒光與香豆素類

12、化合物的熒光與-OH-OH的數(shù)目有關(guān)還是與結(jié)構(gòu)有關(guān)的數(shù)目有關(guān)還是與結(jié)構(gòu)有關(guān) 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作第四節(jié)第四節(jié) 檢識檢識一、化學(xué)檢識：一、化學(xué)檢識：（一）異羥肟酸鐵反應(yīng)（一）異羥肟酸鐵反應(yīng)（二）（二）與酚類試劑的反應(yīng)與酚類試劑的反應(yīng)二、色譜檢識二、色譜檢識（一）薄層色譜：（一）薄層色譜： （二）紙色譜：（二）紙色譜：三氯化鐵三氯化鐵內(nèi)酯內(nèi)酯GibbGibbs sEmersonEmerson課堂互課堂互動動 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作一、一、異羥肟酸鐵反應(yīng)（內(nèi)酯的顯色反應(yīng)）異羥肟酸

13、鐵反應(yīng)（內(nèi)酯的顯色反應(yīng)）堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而異羥肟酸，再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。顯紅色。OOOHCOONaHONH2.ClHOHNHOHOOHNHOOFeFe3+H+CC1/3( 紅 色) 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作二、與酚類試劑的反應(yīng)（一）二、與酚類試劑的反應(yīng)（一）1 1、具有酚羥基，可與、具有酚羥基，可與FeCl3FeCl3試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)；試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)；2 2、若酚羥基的對位未被取代，若酚羥基的

14、對位未被取代，可與可與GibbsGibbs試劑、試劑、EmersonEmerson試劑反應(yīng)試劑反應(yīng)（香豆素類化合物若（香豆素類化合物若6-6-位上沒有取位上沒有取代，代，其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)后亦有此反應(yīng)）其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)后亦有此反應(yīng)）OOOH-H+COOHOH1234567812345678 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作GibbsGibbs反應(yīng)反應(yīng)GibbsGibbs反應(yīng)：反應(yīng)：酚羥基的對位未被取代酚羥基的對位未被取代的香豆素乙醇溶的香豆素乙醇溶液在弱堿條件下，液在弱堿條件下，2,6-2,6-二氯二氯( (溴）苯醌氯亞胺溴）苯醌氯亞胺試劑與酚試

15、劑與酚羥基對位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。羥基對位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。 OHHONB rB rC lONB rB r-OONB rB rO+p H 9 1 0 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作EmersonEmerson反應(yīng)反應(yīng)EmersonEmerson反應(yīng)：反應(yīng)：酚羥基的對位未被取代酚羥基的對位未被取代的香豆素的堿性的香豆素的堿性溶液中，加入溶液中，加入2%2%的的4-4-氨替比氨替比( (匹匹) )林林和和8%8%的鐵氰化鉀的鐵氰化鉀試試劑與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。劑與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。OHHNNNH2CH3CH

16、3OK3Fe(CN)6NNNCH3CH3OO+O氨基安 替比 林（ 紅 色 ） 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作常見的色譜類型常見的色譜類型極性吸附色譜：極性吸附色譜：用于極性小的化合物的分離用于極性小的化合物的分離 硅膠：極性大硅膠：極性大 氧化鋁：極性小氧化鋁：極性小分配色譜：分配色譜：用于極性大的化合物的分離用于極性大的化合物的分離非極性吸附色譜：非極性吸附色譜：分子大小（分子量差?。┓肿哟笮。ǚ肿恿坎钚。╇x子交換色譜：離子交換色譜：離子離子 凝膠色譜：凝膠色譜：分子大?。ǚ肿恿坎畲螅┓肿哟笮。ǚ肿恿坎畲螅┚埘０飞V：聚酰胺色譜：-COO

17、H-COOH、Ar-OHAr-OH、共軛體系、共軛體系 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作( (一一) )薄層色譜薄層色譜固定相：固定相：以以硅膠硅膠為主（香豆素及其苷多呈中性或弱酸為主（香豆素及其苷多呈中性或弱酸性）性）移動相：移動相：中等極性、中等極性、偏酸性偏酸性的混合溶劑的混合溶劑主溶劑：苯主溶劑：苯配溶劑：甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮配溶劑：甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮另配：適量甲酸另配：適量甲酸 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作( (二二) )紙色譜紙色譜移動相：移動相： 主溶劑：水飽和的正丁

18、醇主溶劑：水飽和的正丁醇 配溶劑：乙酸配溶劑：乙酸 常用：正丁醇：乙酸：水（常用：正丁醇：乙酸：水（4 4：1 1：5 5）顯色劑：紫外光、顯色劑：紫外光、10%KOH10%KOH醇溶液（噴）醇溶液（噴） 異羥肟酸鐵試劑、異羥肟酸鐵試劑、EmersonEmerson試劑試劑 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作課堂互動香豆素的哪些性質(zhì)可用于提取分離？香豆素的哪些性質(zhì)可用于提取分離？如何證明藥材中含香豆素類成分？如何證明藥材中含香豆素類成分？用化學(xué)方法區(qū)別：用化學(xué)方法區(qū)別：6 6、7-7-二羥基香豆素和二羥基香豆素和7-7-羥羥基基-8-8甲氧基香豆

19、素甲氧基香豆素OOHOHOOOHOOCH3 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)一、性狀：一、性狀： 二、溶解度性質(zhì)：二、溶解度性質(zhì)：三、與堿液作用：三、與堿液作用：四、熒光：四、熒光：游離香豆素游離香豆素香豆素苷香豆素苷多數(shù)有完好的結(jié)晶多數(shù)有完好的結(jié)晶, ,具香氣具香氣粉末粉末分子量小的有揮發(fā)性，能隨分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并有升華性水蒸氣蒸餾，并有升華性失去揮發(fā)性和升失去揮發(fā)性和升華性華性 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作第五節(jié)第五節(jié) 提取與分離提取與分

20、離常用的提取方法常用的提取方法提取時注意事項提取時注意事項提取分離實例提取分離實例提取與分離提取與分離實例流程實例流程秦皮中香豆素秦皮中香豆素的結(jié)構(gòu)特點的結(jié)構(gòu)特點 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作常用的提取方法常用的提取方法一般利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的一般利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進行提取分離。性質(zhì)進行提取分離。1 1、系統(tǒng)溶劑法：、系統(tǒng)溶劑法：常用苯常用苯, ,乙醚乙醚,EtOAc,EtOAc,丙酮和甲醇依次萃取。丙酮和甲醇依次萃取。2 2、水蒸氣蒸餾法：（超臨界流體萃取法）、水蒸氣蒸餾法：（超臨界流體萃

21、取法）適用于具有揮發(fā)性的小分子香豆素。適用于具有揮發(fā)性的小分子香豆素。3 3、堿溶酸沉法：、堿溶酸沉法：香豆素類化合物多呈中性或弱酸性，所以常與中性、香豆素類化合物多呈中性或弱酸性，所以常與中性、弱酸性雜質(zhì)混在一起?？衫脙?nèi)酯遇堿能開環(huán)溶解，弱酸性雜質(zhì)混在一起。可利用內(nèi)酯遇堿能開環(huán)溶解，加酸又環(huán)合沉淀的特性加以分離。加酸又環(huán)合沉淀的特性加以分離。4 4、色譜分離法：、色譜分離法： 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作提取時注意事項提取時注意事項苷與苷元：苷與苷元：苷：可否使用苷：可否使用H H2 2O O（殺酶保苷）（殺酶保苷）苷元：可否直接使用苷

22、元：可否直接使用低極性有機溶劑低極性有機溶劑？（水解）？（水解）堿液：堿液：1 1、濃堿、濃堿2 2、堿液加熱、堿液加熱3 3、堿液中長時間存在、堿液中長時間存在 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作提取與分離實例提取與分離實例實例：秦皮中香豆素的提取與分離實例：秦皮中香豆素的提取與分離( (一一) )化學(xué)成分：七葉內(nèi)酯及其苷化學(xué)成分：七葉內(nèi)酯及其苷 七葉內(nèi)酯：七葉內(nèi)酯：R=H R=H 秦皮苷秦皮苷 七葉內(nèi)酯：七葉內(nèi)酯：R=R=葡萄糖基葡萄糖基OHOROOOCH3OHOOC6H11O5O 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)

23、院 壽虹壽虹 制作制作提取與分離實例流程提取與分離實例流程秦皮粗粉秦皮粗粉95%95%乙醇加熱回流提取乙醇加熱回流提取濃縮濃縮，靜置，濾過，靜置，濾過提取液提取液濃縮液濃縮液加加0.5%NaOH0.5%NaOH溶解，用溶解，用CHClCHCl3 3萃取萃取溶于熱甲醇，放置，濾過溶于熱甲醇，放置，濾過加酸酸化，乙酸乙酯萃取加酸酸化，乙酸乙酯萃取水層水層CHClCHCl3 3層層用無水用無水Na2SO4Na2SO4干燥、減壓蒸干干燥、減壓蒸干殘留物殘留物 七葉苷七葉苷 （秦皮甲素（秦皮甲素mp206mp2060 0C C） 甲醇或水反復(fù)結(jié)晶甲醇或水反復(fù)結(jié)晶微黃色結(jié)晶微黃色結(jié)晶濃縮濃縮EtOACEt

24、OAC層層水層水層黃色針狀結(jié)晶黃色針狀結(jié)晶 七葉內(nèi)酯（秦皮乙素七葉內(nèi)酯（秦皮乙素mp276mp2760 0C C） 淡黃色結(jié)晶淡黃色結(jié)晶甲醇或水反復(fù)結(jié)晶甲醇或水反復(fù)結(jié)晶結(jié)晶結(jié)晶 香豆素類化合物香豆素類化合物 杭州第一技師學(xué)院杭州第一技師學(xué)院 壽虹壽虹 制作制作作作 業(yè)業(yè)第一次第一次P127P127129129： 1 1、2 2、3 3、4 4、8 8、1010、1414、1515、1616、1818、2222、2424、2626、2727、第二次第二次P127P127129129：5 5、6 6、7 7、9 9、1111、1212、1313、1717、1919、2020、2121、2323、2525、2828、2929、3030、