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1、乙醇的生產及應用研究進展 摘要 乙醇是具有燃燒完全、效率高、用途廣等特點的可再生能源。本文簡要綜述了生產乙醇的幾種新技術，主要包括以玉米、小麥等為原料的淀粉類技術、以甘蔗、甜菜等為原料的糖蜜類技術及以農、林廢棄物等為原料的纖維素類技術；較詳細地闡述了乙醇在醫(yī)藥、食物、燃料、飲料、化工等領域的應用研究。最后，展望了乙醇的應用發(fā)展前景。關鍵詞 乙醇 生產 應用 進展面對化石能源短缺以及使用化石燃料導致的大氣污染、酸雨、溫室效應等一系列環(huán)境問題，人類已著手開發(fā)用包括核能、風能、太陽能、氫能、生物質能源在內的各種綠色替代能源。在生物質能源中，作為替代性再生能源之一的乙醇，具有燃燒完全、效率高、無污染等
2、特點，因此具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。世界重要經濟體近30 年來大力發(fā)展燃料乙醇，美國、巴西走在世界前列，兩國燃料乙醇產量占世界的69%以上1?，F階段我國生產燃料乙醇的原料以玉米為主( 占50%以上) ，其次是薯類( 占23%)， 其余是高粱、小麥、糖蜜等2。乙醇除了做燃料，還有許多其它用處，如：作為有機合成的原料；各種化合物結晶的溶劑；洗滌劑；萃取劑；食用酒精可以勾兌白酒；用作粘合劑；硝基噴漆、清漆、化妝品、油墨、脫漆劑等的溶劑以及農藥、醫(yī)藥、橡膠、塑料、人造纖維、洗滌劑等的制造原料；還可以做防凍劑、消毒劑等。1乙醇的生產技術目前，世界乙醇生產技術按原料可分為3類。（1）以玉米、小麥等為原料的淀粉類
3、技術；（2）以甘蔗、甜菜等為原料的糖蜜類技術；（3）以農、林廢棄物等為原料的纖維素類技術3。1.1淀粉類技術玉米乙醇技術 美國具有比較成熟的由玉米制備乙醇的技術，主要有兩種傳統(tǒng)方法，一是濕法碾磨。美國約40%的乙醇用濕法碾磨生產。將玉米浸泡在具有二氧化硫的水中24h至36h，使籽粒能分離(Separate)成為四個組成部分：胚、蛋白質、纖維質和淀粉。分離反應出現后，淀粉就發(fā)酵成乙醇，而剩下的三種組分則作為諸如玉米面筋粉和玉米面筋飼料等副產品出售。這些都是被看作比較值錢的副產品。二是干法粉碎。干法粉碎總共約占美國乙醇生產的70%。加工隨著玉米被精細碾磨并被燒煮開始，淀粉被發(fā)酵并轉化為乙醇，而玉米
4、的三個不能發(fā)酵的部分(蛋白質、纖維質和脂肪)則被運送經過這個過程，并作為一種稱作帶可溶物的干酒糟(distillers dried grains with solubles)DDGS的飼料產品，在結束時回收。伴隨著玉米基乙醇生產力的不斷擴大，美國伊里諾斯大學的研究人員與來自美國農業(yè)部農業(yè)研究服務部東部地區(qū)研究中心的同行們一道，已發(fā)現一項新的玉米碾磨方法叫做酶促干法粉碎，能增大每批生產的乙醇數量和這個方法產生的副產品的價值。該方法包括將玉米短時期浸泡于水，加以粗略粉碎并用酵母培養(yǎng)，將玉米籽粒分解，從而能夠在發(fā)酵過程之前將胚和纖維質抽出4。我國南京綠天源生物化工工程有限公司開發(fā)的膜耦合清液發(fā)酵制備
5、乙醇的生產工藝是知識產權的國家專利技術5 。膜耦合清液發(fā)酵制備乙醇的生產工藝技術特點如下：(1)高細胞密度：酵母細胞密度為5 108 /mL，發(fā)酵周期68h，是傳統(tǒng)工藝發(fā)酵周期的1 /101 /8，發(fā)酵強度大，設備利用率高。(2)糖2醇轉化率高，可達理論值的94%，膜生物反應器的應用使產物反饋抑制降至最低，副反應產物極少。(3)改良濕法前處理工藝，玉米綜合利用率高，副產物附加值得到大幅度提升。(4)差壓蒸餾、熱泵技術和熱耦合技術的應用可顯著降低能耗。(5)采用耐高溫菌種，可在35時正常發(fā)酵，顯著降低循環(huán)水消耗，節(jié)能。(6)全程自動控制，使整個生產過程始終處于最佳工藝條件下運行。(7)閉環(huán)生產工
6、藝，無工藝廢水排放，既節(jié)約水資源，又保護環(huán)境。1.2糖蜜類技術蔗糖生產乙醇甘蔗是一種適應性廣、抗逆性強、高生物量、高可發(fā)酵糖量作物，且具有成熟的生產技術和豐富的原料來源。因此，甘蔗作為非糧作物生產乙醇的研究具有重要的意義。閆德冉等人6以固定化酵母作為發(fā)酵菌株，研究了甘蔗生產乙醇的預處理、發(fā)酵工藝，獲得了最適工藝參數。甘蔗經切斷、撕裂、壓榨機壓榨和板框過濾后得到甘蔗汁，在甘蔗汁中加入1U/mL的青霉素，發(fā)酵及酒母培養(yǎng)的pH值為3.54.0，添加0.01%的硫酸鎂，3235，發(fā)酵21h，乙醇濃度達到9.5%vol左右，糖醇轉化率在96%左右。采用單濃度雙流加連續(xù)發(fā)酵工藝進行生產試驗，與淀粉質及纖維
7、質乙醇工藝進行對比，結果表明，甘蔗生產乙醇的連續(xù)發(fā)酵工藝在生產上是完全可行的，工藝路線簡單，生產成本低，是目前最適于大規(guī)模推廣的乙醇生產工藝。 周美靜等人7以可溶性固形物濃度為16%的甜高粱莖桿汁液為材料，通過單因素試驗確定適宜的氮源為硫酸銨； 對發(fā)酵過程中的pH 值、接種量、溫度對酒精度的影響進行研究，通過正交試驗，最終確定利用甜高粱糖汁生產乙醇的發(fā)酵條件為：初始pH5.0、接種量10%、溫度30 、發(fā)酵48 h，可獲得10.0%(v/v)的酒精。1.3纖維素類技術隨著能源危機和環(huán)境污染問題日益突出，世界能源發(fā)展正步入一個嶄新的時期，纖維素乙醇因被當作最佳液體替代燃料并具有生態(tài)效益而成為工業(yè)
8、生物技術的研究熱點。 中國科學院于2007年12月中旬啟動“纖維素乙醇的高溫發(fā)酵和生物煉制”重大項目。該項目分成4個子課題，分別是：木質纖維素預處理技術研究，新型木質纖維素降解酶系的發(fā)現、改造與應用，高溫乙醇菌的系統(tǒng)生物技術改造，纖維素乙醇發(fā)酵過程優(yōu)化與控制。其中，高溫乙醇菌的系統(tǒng)生物技術改造項目則通過高通量篩選，獲得直接利用纖維素和半纖維素發(fā)酵生產乙醇的高溫菌株。通過對乙醇工業(yè)生產酵母的耐熱性能改造，顯著提高酵母發(fā)酵階段的耐溫性能，使乙醇工業(yè)生產酵母的耐熱溫度達到40以上，單位乙醇消耗原料（干基）控制在5tt。纖維素乙醇發(fā)酵過程優(yōu)化與控制項目將通過對乙醇高溫發(fā)酵系統(tǒng)的模型化和系統(tǒng)優(yōu)化，設計一
9、套高溫纖維素乙醇生產中試示范裝置。此外，還將建立纖維素乙醇技術經濟分析的數學模型，分析纖維素乙醇高溫發(fā)酵在不同設計方案、操作條件及生產規(guī)模下的經濟性，并與國內外其他主要技術系統(tǒng)進行比較。該課題還將開展纖維素乙醇技術發(fā)展戰(zhàn)略分析與預測研究，完成萬噸級纖維素乙醇技術經濟可行性研究報告8。2乙醇的應用乙醇的用途很廣，可用乙醇來制造醋酸、飲料、香精、染料等。醫(yī)療上也常用體積分數為70%75%的乙醇作消毒劑，還可作為燃料。2.1乙醇在醫(yī)藥中的應用2.1.1不同濃度的消毒劑乙醇廣泛用于醫(yī)用消毒，一般使用95%的酒精用于器械消毒；70-75%的酒精用于殺菌，例如75%的酒精在常溫（25）下一分鐘內可以殺死大
10、腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、白色念球菌、銅綠假單胞菌等；更低濃度的酒精用于降低體溫，促進局部血液循環(huán)等。但是研究表明，乙醇不能殺死細菌芽孢，也不能殺死肝炎病毒（如：乙肝病毒）。故乙醇只能用于一般消毒，但達不到滅菌的效果。不同體積分數的乙醇的用途如下表1。表1不同體積分數的乙醇的用途體積分數99.5%95%70-75%40-50%25-50%用途可提取葉綠體中的色素器械的消毒，相機鏡頭的拭擦殺菌效果最好預防褥瘡，促進血液循環(huán)可用于物理退熱近幾年的研究發(fā)現，乙醇作為消毒劑的廣泛應用對環(huán)境有一定的影響。邊藏麗等人9對醫(yī)院使用的75%乙醇污染狀況進行了調查分析，按照 標準進行細菌總數檢測， 用
11、VIT EK-2 型全自動細菌鑒定儀鑒定細菌。結果發(fā)現，75%乙醇消毒劑細菌超標率為81% ( 5/ 62) ，經鑒定為解淀粉芽孢桿菌、地衣芽胞桿菌、蠟樣芽胞桿菌、嗜熱芽胞桿菌。75% 乙醇易受到革蘭陽性芽胞桿菌的污染，醫(yī)護人員應樹立嚴格的消毒滅菌觀念，在使用中容器應加蓋，小瓶盛裝并及時更換； 配制時應對環(huán)境空氣和容器進行嚴格消毒滅菌；同時應建立、健全醫(yī)院消毒管理、監(jiān)督制度。2.1.2在疾病治療中的作用彭麗等人10對100 例卵巢囊腫患者采用陰道B 超引導下經陰道穿刺囊腫并注入無水乙醇治療。術后1 個月月經來潮第1 天復查B 超觀察囊腫情況。結果治療后1 個月，月經來潮第1 天復查B 超，卵巢
12、單純性囊腫，黃體囊腫、巧克力囊腫消失率分別為6 6.7%、8 7.5%、5 0%。結論陰道B 超引導下經陰道穹窿穿刺卵巢囊腫，并注入無水乙醇，操作簡便，安全經濟有效。醫(yī)學上還涉及到超聲引導無水乙醇硬化治療巨大囊腫等11。2.1.3在藥物中的作用乙醇在中藥使用上也起著一定的作用，因為它能作為良好的有機溶劑，所以中醫(yī)用它來送服中藥，以溶解中藥中大部分有機成分。酒精可以行藥勢，古人謂“酒為諸藥之長”，酒精可以使藥力外達于表而上至于顛，使理氣行血藥物的作用得到較好的發(fā)揮，也能使滋補藥物補而不滯，另外，酒精有助于藥物有效成分的析出。2.2乙醇在食物中的應用2.2.1乙醇在飲料制作中的應用乙醇是酒主要成分
13、，但酒內的乙醇不是把乙醇加進去，而是發(fā)酵出來的乙醇，當然根據使用的發(fā)酵酶不同還會有乙酸或糖等物質。白酒的度數表示酒中含乙醇的體積百分比，通常是以20時的體積比表示的，如50度的酒，表示在100毫升的酒中，含有乙醇50毫升(20)。另外啤酒的度數是指啤酒生產原料麥芽汁的濃度，以12度的啤酒為例，是麥芽汁發(fā)酵前浸出物的濃度為12%(重量比)。麥芽汁中的浸出物是多種成分的混合物，以麥芽糖為主。啤酒中乙醇濃度一般低于10%。2.2.2乙醇在食品中的應用乙醇還有一個重要的作用就是防腐。利用乙醇的滲透性及殺菌力，可用作食品防腐劑。乙醇的殺菌機制：一是乙醇能使微生物生長的水分活性下降，滲透壓上升。二是乙醇能
14、對微生物的細胞壁，細胞膜產生影響，乙醇能使細菌所需水分減少，影響細菌代謝。另外，如在乙醇中添加礦物質可使乙醇的殺菌作用加強12。 楊愛萍等人13研究了乙醇對果粒腐爛的抑制情況。結果發(fā)現，使用100-1000L/L的乙醇熏蒸楊梅，顯著抑制了果實在1冷藏時腐爛的發(fā)生，且乙醇濃度越高，果實腐爛程度也越輕。陳自來等人14采用200L/L的乙醇處理樹莓，也顯著抑制了樹莓在10冷藏期間的果實腐爛。2.3燃料乙醇 燃料乙醇也稱生物燃料、燃料酒精、汽油醇、乙醇汽油等，它是在汽油或柴油中加入一定比例的乙醇所形成的改進型混合燃料，其實現工業(yè)化生產始于巴西。巴西發(fā)展燃料乙醇基于兩方面的考慮，一方面是國內石油資源匱乏
15、；另一方面是國內盛產甘蔗，農業(yè)資源豐富。為了有效促進本國的經濟發(fā)展，減少能源的對外依賴程度，巴西通過立法確立了用燃料乙醇替代汽油的發(fā)展方向15。美國緊隨其后，應用燃料乙醇的經濟政策始于1978年。我國的燃料乙醇的應用始于20世紀60年代，我國由于備戰(zhàn)和石油短缺，曾在部分地區(qū)用乙醇作為汽油的替代品使用，但由政府組織研究開發(fā)和推廣應用是在20世紀末期。 燃料乙醇，一般是指體積濃度達到99.5%以上的無水乙醇16，是一種燃燒清潔的可再生高辛烷值的含氧生物燃料，含有的烴基(-R)與羥基(-OH)從本質上決定了乙醇可成為替代石油系燃料的內燃機代用燃料，用以代替四乙基鉛17和甲基叔丁基醚（MTBE）18或
16、乙基叔丁基醚（ETBE），乙醇加入汽油中對降低汽車尾氣中的一氧化碳含量很有效，起到了凈化空氣的作用19。2.4乙醇作有機化工原料乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等的化工原料，也是制取、染料、涂料、洗滌劑等產品的原料。如氫燃料電池由于清潔、高效而備受關注，有可能成為汽車的一種主要的動力方式，但目前氫燃料電池的應用受到氫供給和氫儲存的制約，設計一套從含氫的液體燃料及時制氫的可移動氫源，是解決此問題的方案之一，在眾多的制氫液體原料中，由生物質發(fā)酵生成的乙醇有望成為最可行的可再生氫源。2.5乙醇溶劑乙醇作為溶劑在不同領域發(fā)揮著重要作用。王信春等人20利用恒電位電沉積法在以乙醇為溶劑的溶液中制備
17、了銅銦鎵硒(CIGS)薄膜。 并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)和紫外-可見-近紅外(UV-VIS-NIR)分光光度計分別對薄膜的形貌、成分、晶體結構和吸收特性進行了表征。 結果表明在-1.6 V(相對于飽和甘汞電極電位)工作電位下沉積的薄膜經450 退火后能夠形成形貌均勻致密、結晶性良好、帶隙約為1.17 eV的黃銅礦結構CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜。 實驗過程中發(fā)現，以乙醇為溶劑可以有效避免在水溶液中出現的析氫現象，減小了沉積電位的限制。 朱媛等人21利用正交試驗法，以姜辣素的含量為參數，探索乙醇溶劑提取姜油樹脂的最佳工藝條件。結果表明，
18、乙醇溶劑提取姜油樹脂最佳實驗室條件為：原料粒度過60 目篩，乙醇體積分數75，提取溫度50 ，固液比1/9，提取時間為90min，在提取次數為一次的情況下，姜油樹脂中姜辣素為1.59%。3乙醇應用發(fā)展前景乙醇作為一種新型的，可再生清潔能源而越來越受到人們的重視22-23。在我國推廣使用車用乙醇汽油有重要的意義。一方面可緩解石油緊缺的問題，另一方面可有效地解決糧食轉化的問題，促進農業(yè)生產的良性循環(huán)，更重要的是有利于環(huán)境的改善。面對能源短缺，發(fā)展生物質燃料已成為各國的共識，因地制宜采用不同原料生產乙醇是解決此問題的有效途徑。當前，甚至在相當長的一段時期內我國乙醇的生產仍應以淀粉質原料為主，其中主要
19、是玉米，其次在適宜地區(qū)種植薯類作物為輔，因為我國和美國一樣同處于玉米種植的黃金地帶，玉米同其他作物相比易于種植，易于收獲，易于貯藏，易于加工轉化，易于提取純化，生產乙醇附產品綜合經濟效益最好，技術最成熟，成本也最低。在我國，以非糧原料如秸稈等生產乙醇是一個應積極努力的方向。在西部適宜種植的邊際土地種植甜高粱等作物用于生產乙醇，可以作為對全局的補充。但是利用糧食作物發(fā)酵乙醇或者利用木薯、甘蔗等非糧作物發(fā)酵制取乙醇，都會占用大量耕地。隨著人口的增加與可利用的土地不斷減少，糧食和土地供給將是燃料乙醇發(fā)展的瓶頸。因此，尋求替代原料尤為迫切。 與其他生物質能源相比，褐藻生產生物乙醇具有較高的效率。利用褐
20、藻作為生物質能源與其他生物質( 甘蔗、甜菜、玉米、木薯、小麥) 相比有許多優(yōu)點。首先，褐藻分布廣泛，可以大規(guī)模的栽培，繁殖速度快，褐藻的干物質的積累量要高于陸生植物，可以滿足乙醇的轉化研究及產業(yè)化發(fā)展需要。由于褐藻含有豐富的碳水化合物，不含木質素，纖維素含量遠比陸地植物少，藻體柔軟、機械強度不高，因此容易被破碎和消化，可以通過熱處理或生物化學方法將褐藻中的纖維素和海藻多糖降解為單糖或寡糖，因而可以以較低成本將其轉化為乙醇?，F褐藻乙醇生產工藝及技術以取得巨大的進展，隨著相關技術工藝日趨成熟將在乙醇的制備中發(fā)揮重要的作用。24-29參考文獻：1蔣劍春 生物質能源應用研究現狀與發(fā)展前景J 林產化學與
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