儀器分析：第十一章 電位分析法

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1、第十一章 電位分析法Potentionmetry,電位分析法（1,定義：在幾乎無電流（i0）通過的條件下通過測量電池的電動勢以確定物質(zhì)含量的方法 理論依據(jù)：Nernst 方程 特點：選擇性好、操作簡便、分析速度快、測量范圍較寬（4 6個數(shù)量級）、易實現(xiàn)自動分析 方法：直接電位法電位滴定法 儀器：電位計+電極（指示電極和參比電極,電位分析法（2,化學電池的組成 (-)指示電極待測液參比電極(+) E電池 = 參比 指示,與離子電荷正負及電極連接方式有關(guān),11-1 參比電極,參比電極：電極電勢已知、恒定、且與被測溶液組成無關(guān) 理想?yún)⒈入姌O條件： 電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程 電位恒定、重現(xiàn)

2、微小電流流過時，能迅速恢復原狀 溫度系數(shù)小,SHE,甘汞電極,電極組成 電極反應(yīng) 電極電位,電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定時，甘汞電極的電位穩(wěn)定,Ag/AgCl電極,電極組成 電極反應(yīng) 電極電位,參比電極,25C時參比電極的電極電位,SCE,NCE,以上電位值是相對于氫標準電極的數(shù)值； 不同溫度下的電極電位可以通過公式校正； 由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)且穩(wěn)定，可應(yīng)用于溫度易變和高于80C的體系中,參比電極使用注意事項,電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源。 上述

3、試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服,11-2 指示電極,指示電極：電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極。理想指示電極對待測物活度的變化要響應(yīng)快，重現(xiàn)性好。 金屬基電極：以金屬為基體，在電極上發(fā)生電子交換，即氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)電位；選擇性及重現(xiàn)性較差。 離子選擇性電極（ISE）：是一種電化學傳感器，其主要部分是敏感膜，故又稱膜電極。敏感膜是指能分開兩種電解質(zhì)溶液，并可選擇性通過某種離子形成膜電位的薄膜。ISE的選擇性及重現(xiàn)性良好，目前已有多種用于

4、各種陰陽離子快速電位法測定的商用膜電極,11-2-1 金屬基電極,金屬基電極可分為以下四種類型： 第一類電極: 金屬 第二類電極: 金屬/難溶鹽 第三類電極: 金屬/難溶鹽1/難溶鹽2 金屬/難解離化合物1/難解離化學物2 零類電極: 惰性電極 知道這類電極及其可以指示的離子,11-2-2 離子選擇性電極（1,ISE的構(gòu)造,導線,電極腔：玻璃或高聚物,內(nèi)參比電極：Ag/AgCl,內(nèi)參比溶液：響應(yīng)離子的強電解質(zhì)和氯化物溶液,敏感膜：粘貼或機械固定,11-2-2 離子選擇性電極（2,ISE的分類,ISE,原電極,敏化電極,晶體膜電極,均相膜電極,非均相膜電極,非晶體膜電極,剛性基質(zhì)電極如：pH電極

5、,流動載體電極,氣敏電極：如 NH3電極、CO2電極,生物膜電極如酶電極、生物組織電極等,單晶膜電極如F-電極,多晶膜電極如Cl-、Br-、I,11-2-2 離子選擇性電極（3,敏感膜的特點： 低溶解性：膜在溶液介質(zhì)（通常是水）的溶解度應(yīng)近似為0，因此膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等； 導電性（很小）：通常以荷電離子在膜內(nèi)的遷移形式傳導； 高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：結(jié)晶或配位，即敏感膜的材料實際就是待測離子的難溶鹽或難解離的配合物，敏感膜本身含有一定濃度待測離子,11-2-2 離子選擇性電極（4,膜電位的產(chǎn)生 Donnan電位：敏

6、感膜的選擇性擴散使兩相界面電荷分布不均勻而形成的雙電層的電位。 擴散電位： 膜內(nèi)離子濃差自由擴散時，因不同離子遷移速率的差異所形成雙電層的電位。（兩側(cè)可抵消,膜,M+A,M+A,0.059為25C時理論值 正離子取正號；負離子取負號 電位方向：膜到溶液,膜電位的產(chǎn)生,取決于待測離子所帶電荷性質(zhì) 正離子取正；負離子取負,玻璃電極,玻璃電極主要用于溶液pH的測定，也能對鋰、鈉、鉀等一價陽離子進行選擇性測定。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同,玻璃的組成：SiO32-（G）骨架和平衡電荷的陽離子Na,pH電極使用前需在水中充分浸泡,pH電極的響應(yīng)機理,膜,外部溶液,水化層

7、,水化層,干玻璃層,10-4 mm,10-4 mm,0.1 mm,硅酸鹽玻璃 Na,外,內(nèi),內(nèi)部溶液,玻璃電極的特點,不對稱電位：玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異 長時間浸泡（使其恒定在130mv之間）及用標準pH緩沖溶液校正加以消除 酸差： pH1 的強酸性溶液或高鹽度溶液 堿差（鈉差）：較強堿性溶液pH值 不受溶液中氧化還原劑、有色、混濁、膠態(tài)等因素影響 膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)- 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表 改變玻璃膜結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+ 等響應(yīng)的電極,晶體電極,導線,電極腔：玻璃或高聚物,內(nèi)參比電極：Ag/AgCl,內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl

8、和0.1mol/L的NaF混合溶液,敏感膜：摻有EuF2(0.10.5%，增強導電性) 的LaF3單晶切片,LaF3晶體中有缺陷空穴，晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。 溶液中的F-可以進入膜相中的空穴；膜相中的F-也可以進入溶液，因此在兩相界面產(chǎn)生電位。 離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)空穴，故晶體膜電極一般都具有較高的離子選擇性,ISE = K-0.059lgaF- = K+0.059pF,以氟離子電極為例,晶體膜電極的品種和性能,檢出下限和選擇性由難溶鹽的溶度積Ksp決定,流動載體電極,內(nèi)參比電極Ag/AgCl,內(nèi)參比液含Cl-和待測離子,電極壁,液體離子交換劑,

9、多孔固態(tài)膜+液體離子交換劑+溶劑,響應(yīng)機理：膜內(nèi)液體離子交換劑與待測離子結(jié)合并能在膜內(nèi)遷移，引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位,幾種流動載體電極,Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜 NO3-：季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC K+：冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮,載體與響應(yīng)離子形成的締合物越穩(wěn)定，響應(yīng)離子的遷移速度越大，電極選擇性越好；檢出能力則取決響應(yīng)離子在兩相中分配系數(shù)（大致了解,氣敏電極,以氨電極為例,電極構(gòu)成：原電極：pH +中介溶液：NH4Cl +透氣膜,響應(yīng)原理：中介溶液中含能被原電極響應(yīng)的離子，待測氣體通過透氣膜進入中介溶液后與之反應(yīng)，

10、引起響應(yīng)離子活度的變化,氣敏電極的品種及性能,酶電極,內(nèi)參比電極,內(nèi)參比液,氨電極敏感膜,尿素酶涂層,以尿素電極為例,覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)（起催化作用）與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì),其他酶電極,離子敏感場效應(yīng)晶體管電極,場效應(yīng)晶體管（半導體硅-SiO2-金屬柵極）：源極和漏極施加電壓，電子從源極流向漏極形成漏電流id，id大小與源極-漏極電壓（Ud）和柵極-源極電壓（Ug）相關(guān) 離子敏場效應(yīng)晶體管：敏感膜代替金屬柵極，與待測液接觸時產(chǎn)生的膜電位疊加在Ug上而對id產(chǎn)生影響,ISFET的特點,ISFET采用集成電路工藝制造，很容易實現(xiàn)集成化、小型化和全固態(tài)化，特別適合生物體內(nèi)測量； 具

11、有MOSFET輸入阻抗高，輸出阻抗低的特點，同時還能對信號放大；（如高濃度蔗糖溶液pH的測定） 利用了成熟的半導體薄膜工藝，薄膜厚度僅為幾到100 nm，響應(yīng)速度快（1 s） 無需敏感膜導電，可使用各種敏感材料,11-3 離子選擇性電極性能參數(shù),校正曲線 選擇性系數(shù) 響應(yīng)時間 內(nèi)阻,校正曲線,Nernst 響應(yīng) 線性范圍 級差S：標準曲線的斜率 檢測下限,選擇性系數(shù)（1,ISE并沒有絕對的專一性。即對待測離子有響應(yīng)外，共存（干擾）離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為,Kij越小越好，非常數(shù)，只能估計大概誤差，不能校正,測定方法：分別溶液法；混合溶液法,干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值對應(yīng)的濃度,待測離子的濃度,選

12、擇性系數(shù)（2,例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為： 用此電極在1.0 mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，（1）寫出硫酸根存在時電極響應(yīng)的表達式；（2）若要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低濃度為多少?（忽略I的影響,解,響應(yīng)時間,IUPAC規(guī)定：從離子選擇性電極和參比電極一起與試液接觸時算起直至電池電動勢達到穩(wěn)定值（變化在1 mV之內(nèi)）所經(jīng)歷的時間為響應(yīng)時間。 響應(yīng)時間取決于敏感膜自身性質(zhì)（晶體膜響應(yīng)快，流動載體膜響應(yīng)慢），但也與響應(yīng)離子擴散速率、濃度、共存離子種類、測定溫度等有關(guān)。 實際測定時通常需攪拌試液才縮短相應(yīng)時間,內(nèi)阻,ISE的內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比

13、電極的電阻。其大小與電極種類有關(guān)，如玻璃膜電極內(nèi)阻較大（108 ）。該值大小決定對測量儀器輸入阻抗的要求,對于玻璃膜電極，若想控制測量誤差在0.1%以內(nèi)，儀器輸入阻抗至少為1011,11-4 電位分析,直接電位法,電位滴定法,11-4-1 直接電位法（1,活度的測定,標準曲線法 比較法（,pH測定的原理和方法（1,電池組成:（-）pH電極 待測溶液 SCE（,常數(shù)K包括：外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對稱電位和液接電位等，當所用電極固定時，可認為是常數(shù),pH測定的原理和方法（2,公式與電池組成有關(guān) 也可用于其它離子的測定 0.059只是理論值，實際電極響應(yīng)可能略有不同,分別測定待測液和標準

14、溶液（pH已知）的電動勢,玻璃電極使用事項,不用時，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長期保存時應(yīng)仔細擦干并放入保護性容器中； 每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干； 進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極； 測定時要劇烈攪拌緩沖性較差的溶液，否則玻璃溶液界面間會形成一層靜止層； 用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜； 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到F-離子的化學侵蝕,pH計,常見標準緩沖溶液,11-4-1 直接電位法（2,濃度的測定,采用標準曲線法時，必須保證標準系列和待測試樣中的離子強度相等，并抑制副反應(yīng)的發(fā)生,氟電極測定時的干擾及消除,控制離子強度：標準和待測

15、樣品中同時加入較大量的惰性強電解質(zhì)如KNO3，使其離子強度基本相同，活度系數(shù)為定值。 副反應(yīng)的抑制： 酸度影響：過低，H+與F-生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低；過高，OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高?？刂苝H5-7減小干擾； 干擾陽離子：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑（如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等）消除其干擾； 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Total ion strength adjustment buffer，TISAB），可同時控制離子強度并消除各種副反應(yīng)。氟離子測定時，通常使用的TIS

16、AB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀,標準曲線法,配制標準系列和待測液，分別加入相同且足量的TISAB控制離子強度并抑制待測離子的副反應(yīng)； 用同一電極體系測定標準系列和待測液的電動勢E； 用標準系列的電動勢E和相應(yīng)濃度的對數(shù)lgcs擬合得校正方程； 由校正方程和待測液的E計算出待測物質(zhì)的濃度，然后進一步計算出試樣中待測物質(zhì)的含量,亦可繪制半對數(shù)圖E-c（濃度的刻度不均勻,標準加入法,先測體積為Vx的待測液的電動勢 于試液中加入體積為Vs（1%Vx）、濃度為Cs（100cx）的標準樣，再測其電動勢,已知電極實際響應(yīng)S時，應(yīng)使用該值,例：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00

17、mL水樣中，用直接電位法測定水樣中的Ca2+ 。25C時，測得鈣離子電極電位為0.0619V （對SCE），加入0.0731 mol/L的Ca(NO3)2 標準溶液1.00 mL，攪拌平衡后，測得鈣離子電極電位為0.0483 V （對SCE）。試計算原水樣中Ca2+的濃度,解,測量誤差,E單位為mv,E=1 mV時測定1價離子誤差為4%，二價離子為8%.高價離子的測定,11-4-2 電位滴定法,根據(jù)電位突躍來指示滴定終點,特點： 準確度比電位法高，相對誤差可低至0.2% 能用于有色或混濁液（指示劑法不適用） 可用于非水滴定（有機物的滴定） 能用于連續(xù)和自動滴定，并適用于微量分析 滴定終點確定方

18、法：作圖法和計算法,終點確定方法作圖法,VSP：E-V曲線斜率最大處對應(yīng)的體積；E/V-V曲線最大值對應(yīng)的體積；2E/V2-V曲線0值對應(yīng)的體積（計算法確定終點的依據(jù)） 突躍范圍較小時采用E/V-V曲線和2E/V2-V曲線確定終點更準確 突躍范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)點應(yīng)較為密集（間隔0.1或0.05 mL），突躍兩側(cè)數(shù)據(jù)間隔可逐漸放大（不會影響滴定終點的確定,終點確定方法計算法,例：稱取含銀合金（內(nèi)不含與Cl-反應(yīng)的干擾物質(zhì)）0.5074 g，溶于稀硝酸后稀釋到100 mL，用銀電極-飽和甘汞電極（飽和KNO3鹽橋）對，以0.1050 molL-1的NaCl標準溶液進行電位滴定，測得數(shù)據(jù)如下，試求：（1）利用二階微商法確定終點的體積；（2）利用所得的計算值確定銀合金中銀的質(zhì)量分數(shù),解,觀察數(shù)據(jù)，確定滴定終點在9.60-9.70 mL之間,滴定反應(yīng)和響應(yīng)體系類型,酸堿反應(yīng) 指示電極：玻璃電極 氧化還原反應(yīng) 指示電極：零類電極（Pt電極） 沉淀反應(yīng)：通常用于鹵離子的測定 指示電極：Ag或者相應(yīng)的鹵離子選擇性電極 配位反應(yīng)：EDTA做滴定劑 指示電極： a. 離子選擇性電極 b. 其他電極如測定Fe3+，Pt作為指示電極（加入Fe2