環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理.ppt

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組員：徐琦 林瀟 陳超 張文強,環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理,,環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理和質(zhì)量控制,監(jiān)測中所得到的許多物理、化學(xué)和生物學(xué)數(shù)據(jù),是 描述和評價環(huán)境質(zhì)量的基本依據(jù)。由于監(jiān)測系統(tǒng) 的條件限制以及操作人員的技術(shù)水平,測試值與真 值之間常存在差異;環(huán)境污染的流動性、變異性以 及與時空因素關(guān)系,使某一區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量由許多 因素綜合所決定:描述某一河流的環(huán)境質(zhì)量,必須 對整條河流按規(guī)定布點.以一定頻率測定,根據(jù)大 量數(shù)據(jù)綜合才能表述它的環(huán)境質(zhì)量,所有這一切均 需通過統(tǒng)計處理。,分析誤差,3,環(huán)境檢測分析的任務(wù)是為了準確地測定各 種環(huán)境中的化學(xué)成分或污染物質(zhì)的含量，因此對分析結(jié)果的準確度有一定的要求。但是，由于受到分析方法、測量儀器、試劑藥品、環(huán)境因素以及分析人員主觀條件等方面 的限制，使得測定結(jié)果與真實值不一致。因此，在分析測定的全過程中，必然存在分析誤差。,誤差來源 ?誤差是分析結(jié)果(測定值)與真實值之間的差 值。根據(jù)誤差的性質(zhì)和來源，可將誤差分為 系統(tǒng)誤差和偶然誤差。,,4,系統(tǒng)誤差 ? 是由分析過程中某些經(jīng)常發(fā)生的確定因素造成的。在相同條件下重復(fù)測定時系統(tǒng)誤差會重復(fù)出現(xiàn)，而且具有一定的方向性，即測定值比真實值總是偏高或偏低。因此，系統(tǒng)誤差易于發(fā)現(xiàn)，其大小可以估計，可以加以校正。系統(tǒng)誤差又稱為可測誤差。 ? 產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因如下。,5,? 1.方法誤差是由于分析方法不夠完善而造成的。如 分析操作步驟繁瑣、化學(xué)反應(yīng)進行不完全、干擾物 質(zhì)影響、指示劑指示滴定中點與理論等當點不重合 等。 ? 2. 儀器誤差是由于儀器本身的缺陷或未經(jīng)校準引起 的。如天平未調(diào)節(jié)零點、砝碼未校準、量器的刻度 不夠準確等。 ? 3. 試劑誤差是由試劑(包括所用純水)中含有雜質(zhì)而 引起。 ? 4. 恒定的個人誤差是由于分析人員感覺器官的差異、 反應(yīng)的敏捷程度和個人固有的習(xí)慣造成的。 ? 5. 恒定的環(huán)境誤差是由于測定時環(huán)境條件的顯著變 化引起的，如不同季節(jié)室溫的改變等。,6,? 系統(tǒng)誤差可以通過采取不同的方法，如校準 儀器，進行空白試驗、對照試驗、回收試驗、 制定標準規(guī)程等而得到適當?shù)男Ｕ?，使系統(tǒng) 誤差減小或消除。,7,偶然誤差 ? 偶然誤差是由分析過程中一些偶然的因素造成的。這些偶然的因素如測定時溫度的變化、電壓的波動、儀器的噪聲、分析人員的判斷 能力等，它們所引起的誤差有時大、有時小、 有時正、有時負，沒有什么規(guī)律性，難以發(fā) 現(xiàn)和控制。因此，偶然誤差又稱隨機誤差或 不可測誤差。,8,? 偶然誤差雖難以確定，但如果消除了系統(tǒng)誤 差之后，在相同條件下測定多次，發(fā)現(xiàn)偶然 誤差的統(tǒng)計規(guī)律性，其分布服從高斯正態(tài)分布，它具有以下特點： ? 1.單峰性，即絕對值小的誤差出現(xiàn)的機會 多，絕對值大的誤差出現(xiàn)的機會少。 ? 2.對稱性，即大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機 會相等。 ? 3.抵償性，即偶然誤差的算術(shù)平均值趨近于 零。,9,9,? 當測定次數(shù)無限多時，偶然誤差可以消除。但是，在實際的環(huán)境監(jiān)測分析中，測定次數(shù)總是有限的，從而使偶然誤差不可避免。要想減小偶然誤差，需要適當增加測定次數(shù)。 另外，有時由于分析人員的粗心大意或不按操作規(guī)定試驗而引起明顯錯誤，例如所用器皿不干凈，錯用藥品，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤及計算錯誤等，這些都是不應(yīng)有的過失，所以也稱這種過失引起的誤差為過失誤差。過失誤差嚴格說來不屬于一般誤差的范圍，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就應(yīng)將這些測定結(jié)果剔除，并查明原因，及時改正。,,,,誤差的表示方法 絕對誤差和相對誤差 ? 1.絕對誤差指測定值與真值之差，即 絕對誤差＝測定值－真值 ? 2.相對誤差是指絕對誤差與真值之比，常用 百分數(shù)表示，即,? 絕對誤差和相對誤差均能反映測定結(jié)果的準 確程度，誤差越小越準確。,,,,,100％,絕對誤差,相對誤差＝,真值,,11,絕對偏差和相對偏差,12,? 1.絕對偏差是指某一測定值（xi）與多次測量 的平均值之差（x），即,絕對偏差＝測定值 ? 平均值 ? 2. 相對偏差是指絕對偏差與平均值之比，常 用百分數(shù)表示，即,,100％,絕對偏差,相對偏差＝,平均值,,,? 3.極差 極差是指對同一樣品測定值中最大值與最小值之差，表示誤差的范圍，即 極差＝最大值 ? 最小值,? 4. 標準偏差和相對標準偏差標準偏差又稱 為均方根偏差，表達式如下,,,,,,,,,,,∑(x ? x)2,n ?1,i,s =,,13,? 相對標準偏差也叫變異系數(shù)(CV)，即標準偏 差在平均值中所占的百分數(shù)。,,,CV = s 100%,14,x,準確度、精密度和靈敏度,準確度 ? 準確度是用一個特定的分析程序所獲得的分 析結(jié)果(單次測定值或重復(fù)測定值的均值)與 假定的或公認的真值之間符合程度的度量。 它是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤 差和偶然誤差的綜合指標，并決定其分析結(jié) 果的可靠性。準確度用絕對誤差和瓣對誤差 表示。,15,,評價準確度的方法有兩種：第一種是用某一方法分 析標準物質(zhì)，由其結(jié)果確定準確度；第二種是“加標回收法”，即在樣品中加入標準物質(zhì)，測定其回收率，以確定準確度，多移回收試驗還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差，其計算式如下 回收率＝ 加標試樣測定值 ? 試樣測定值 加標值 ? 通常加入的標準物質(zhì)的量應(yīng)與待測物質(zhì)的濃度水平 接近為宜。,16,精密度,17,? 精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù) 分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析 方法或測量系統(tǒng)所存在的偶然誤差的大小。它的大 小通常可用極差、標準偏差或相對標準偏差來表示。 ? 在討論精密度時，常用如下一些術(shù)語。 ? 1.平行性 指在同一實驗室中，當分析人員、分析 設(shè)備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一 樣品進行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程 度。,? 2. 重復(fù)性 指在同一實驗室內(nèi)，當分析人員、分析 設(shè)備和分析時間三個因素中至少確一項不相同時， 用同一分析方法對同一樣品進行的兩次或兩次以上 獨立測定，其結(jié)果之間剖符合程度。 ? 3. 再現(xiàn)性 指在不同實驗室(分析人員、分析設(shè)備 甚至分析時間都不相同)，用同一勻析方法對同一樣 品進行多次測定，其結(jié)果之間的符合程度。 ? 通常室內(nèi)精密度是指平行性和重復(fù)性的總和，而室 間精密度(即再現(xiàn)性)，通常用分析標準溶液的方法 來確定。,18,靈敏度,19,? 靈敏度是指一個分析方法或分析儀器在被測物質(zhì)改 變單位質(zhì)量或單位濃度時所引起的響應(yīng)量變化的程 度。它反映了該方法或儀器的分辨能力。靈敏度可 因?qū)嶒灄l件的改變而變化，但在一定的實驗條件 下，靈敏度具有相對穩(wěn)定性。 ? 在實際工作中，可用校準曲線的斜率來度量靈敏度 的高低。 ? 校準曲線包括通常所謂的“工作曲線”和“標準曲線”，如圖4-2所示。它的直線部分代表了被測物質(zhì)的質(zhì)量 或濃度與分析方法或儀器的響應(yīng)量(或其他指示量) 之間的定量關(guān)系。其數(shù)學(xué)表達式為,A = kc + a,,,圖4-2校正曲線,20,檢出限 ? 檢出限是指一個分析方法對被測物質(zhì)在給定的可靠度內(nèi)能夠被檢出的最小質(zhì)量或最低濃度。檢出限通常是相對于空白測定而言。在環(huán)境監(jiān)測中，檢出限常用最小檢出量的絕對量來表示，如0.1μg；也常用最低檢出濃度來表示，如0.01mg/L等。要注意，如果實驗操作條件改變(如取樣體積改變)，則最低檢出濃度也會產(chǎn)生變化。,21,監(jiān)測數(shù)據(jù)的處理,22,有效數(shù)字及其運算規(guī)則 有效數(shù)字 ? 有效數(shù)字是指數(shù)據(jù)中所有的準確數(shù)字和數(shù)據(jù)的最后 一位可疑數(shù)字，它們都是直接從實驗中測量得到的。 例如用滴定管進行滴定操作，滴定管的最小刻度是 0.1mL，如果滴定分析中用去標準溶液的體積為 15.35mL，前三為15.3是從滴定管的刻度上直接讀出 來的，而第四位5是在15.3和15.4刻度中間用眼睛估 計出來的。顯然，前三位是準確數(shù)字，第四位不太 準確，叫做可疑數(shù)字，但這四位都是有效數(shù)字，有 效數(shù)字的位數(shù)是四位。,? 有效數(shù)字與通常數(shù)學(xué)上一般數(shù)字的概念是不 同的。一般數(shù)字僅反映數(shù)值的大小，而有效 數(shù)字既反映測量數(shù)值的大小，還反映對一個 測量數(shù)值的準確程度。例如，用分析天平稱 得某試樣的質(zhì)量為0.4980g，是四位有效數(shù) 字，它不僅說明了試樣的質(zhì)量，也表明了最 后一位0是可疑的，有0.0001g的誤差。 ? 有效數(shù)字的位數(shù)說明了儀器的種類和精密程 度。例如，用克做單位，分析天平可以準確 到小數(shù)點后第四位數(shù)字，而用臺秤只能準確 到小數(shù)點后第二位數(shù)字。,23,對于數(shù)字“0”，可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字，要由它在數(shù)字中的位置來確定。,24,? 例如：0.0525 三位有效數(shù)字(第一個非零數(shù) 字前的“0”不是有效數(shù)字)；,?,0.5025 四位有效數(shù)字(非零數(shù)字中間 的“0”是有效數(shù)字)； 5.0250 五位有效數(shù)字(非零數(shù)字后的 “0”是有效數(shù)字)。,?,數(shù)字的修約規(guī)則 ? 在處理數(shù)據(jù)時，涉及到各測量值的有效數(shù)字位數(shù)可 能不同，因此，應(yīng)按照下面所述的計算規(guī)則，確定 各測量值的有效數(shù)字位數(shù)。各測量值的有效數(shù)字位 數(shù)確定之后，就要將它后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄 多余數(shù)字的過程稱為“數(shù)字修約”過程，它所遵循的 規(guī)則稱為“數(shù)字修約規(guī)則”，現(xiàn)在通行的數(shù)字修約規(guī) 則如下。 ? 當測量值中被修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù) 字舍去；等于或大于6時，進位；等于5而且5的右面 數(shù)字不全為零時，進位；等于5時而且5的右面數(shù)字 全為零時，如進位后測量值末位數(shù)是偶數(shù)則進位， 如舍去后末位數(shù)是偶數(shù)則舍去。例如，將下列測量 值修約為三位有效數(shù)字時，結(jié)果如下,25,? ? ?,26,4.0433→4.04 4.0463→4.05,4.0353→4.04 4.0350→4.04 4.0650→4.06,4.0483→4.05 ? 數(shù)字修約時，只允許對原測量值一次修約到 所需的位數(shù)，不能分次修約，例如，將 15.4546修約到為四位有效數(shù)字時，應(yīng)該為 15.45，不可以先修約為15.455，再修約為 15.46。,運算規(guī)則 ? 效數(shù)字的運算結(jié)果所保留的位數(shù)應(yīng)遵守下列規(guī)則。1.加減法幾個數(shù)據(jù)相加減后的結(jié)果，其小數(shù)點后的 位數(shù)應(yīng)與各數(shù)據(jù)中小數(shù)點后位數(shù)最少的相同。在運 算時，各數(shù)據(jù)可先比小數(shù)點后位數(shù)最少的多留一位小數(shù)，進行加減，然后按上述規(guī)則修約。,27,? 如0.0121，1.5078和30.64三個數(shù)據(jù)相加，各數(shù)據(jù)中 小數(shù)點后位數(shù)最少的為30.64(兩位)則先將0.0121修 約為0.012，將1.5078修約為1.508，然后相加，即,?,0.012+1.508+30.64=32.160,? 最后按小數(shù)點后保留兩位修約，得32.16。,2. 乘除法 幾個數(shù)據(jù)相乘除后的結(jié)果，其有效數(shù)字的 位數(shù)應(yīng)與各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的相同，在運 算時先多保留一位，最后修約。 例如O.0121，3.42361，50.3426三個數(shù)據(jù)相乘，即 0.01213.4236150.3426 =O.0121 3.42450.34 =2.085606336 =2.09 ? 當數(shù)據(jù)的第一位有效數(shù)字是8或9時，在乘除運算 中，該數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如 9.645，應(yīng)看作五位有效數(shù)字。,28,3.乘方和開方 一個數(shù)據(jù)乘方和開方的結(jié)果，其有效 數(shù)字的位數(shù)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。如： 6.832 =46.6489，修約為46.6。 4. 對數(shù) 在對數(shù)運算中，所得結(jié)果的小數(shù)點后位數(shù) (不包括首數(shù))應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。 ? 常數(shù)(如π、e等)和系數(shù)、倍數(shù)等非測量值，可認為 其有效數(shù)字位數(shù)是無限的。在運算中可根據(jù)需要取 任意位數(shù)都可以，不影響運算結(jié)果。如：某質(zhì)量的2倍，O.124(g)2 = 0.248(g)，結(jié)果取三位有效數(shù)字。 ? 求四個或四個以上測量數(shù)據(jù)的平均值時，其結(jié)果的 有效數(shù)字的位數(shù)增加一位。 ? 誤差和偏差的有效數(shù)字最多只取兩位，但運算過程 先不修約，最后修約到要求的位數(shù)。,29,可疑數(shù)據(jù)的取舍 ? 在一組平行試驗所得的結(jié)果數(shù)據(jù)中，常常會 有個別數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)相差很大。有的數(shù)據(jù) 明顯影響實驗結(jié)果可信度，影響全組數(shù)據(jù)平 均值的準確性，當測定次數(shù)不太多時，影響 尤為顯著。這種數(shù)據(jù)叫作“離群數(shù)據(jù)”。如果明 確知道是因為實驗條件發(fā)生明顯變化或?qū)嶒?過程中的過失誤差而造成的，則應(yīng)該果斷剔 除。,30,? 可是，在多數(shù)情況下，很難判斷哪些數(shù)據(jù)是 離散數(shù)據(jù)，因為正常的數(shù)據(jù)也有一定的離散 性。絕不能任意地剔除一些誤差較大但并非 離群的數(shù)據(jù)。在環(huán)境監(jiān)測分析中，常用下列 方法來對可疑數(shù)據(jù)進行取舍。 1.Grubbs檢驗法 2.Dixon檢驗法 ? 3.標準偏差法,31,分析結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)表示法——置信區(qū)間,32,? 由于分析誤差的正態(tài)分布規(guī)律性，當測定次數(shù)n越多 時，各次測定結(jié)果的算術(shù)平均值量就越接近于真值。 ?但在實際工作中，測定次數(shù)總是有限的，這樣所得 的平均值作為分析結(jié)果是否可靠，或者說，當測定 次數(shù)有限時，平均值作為真值的可靠度怎樣？對于 要求準確度較高的分析工作，提出分析報告時，不 僅要給出分析結(jié)果的平均值，還要同時指出真值所 在的范圍(稱為置信區(qū)間)以及真值落在此范圍內(nèi)的幾率(稱為置信概率)，用以說明分析結(jié)果的可靠程 度。,? 一個分析結(jié)果的“置信區(qū)間”是指在一定的置信 概率(置信度)條件下，誤差不會超出平均值 兩旁的數(shù)值范圍。在此范圍內(nèi)，對平均值的 正確性有一定程度的置信?？捎孟率絹肀硎局眯砰g的大小,,,,,,,,,? 置信區(qū)間 x L = x ts n ? 式中，值隨置信度和測定次數(shù)的變化而變化，通常，置信度P取95％。 ?,33,